2020年, 第40卷, 第12期　刊出日期：2020-12-28

  

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  激光诱导击穿光谱技术对钢中夹杂物表征的研究进展

  刘佳, 郭飞飞, 徐鹏, 沈学静, 贾云海, 王海舟

  冶金分析. 2020, 40(12): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.11151

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  钢铁材料中不同类型夹杂物的存在,破坏了金属基体连续性,使其塑韧性、疲劳及耐腐蚀等物理化学性能变差,生产中会严格控制夹杂物的大小以及总量,因此,夹杂物的评定也成为了钢质量分级的一项重要指标。文章介绍了激光诱导击穿光谱技术对钢中夹杂物表征的基本原理,综述了其在不同类型夹杂物分布、粒度以及含量表征方面的国内外研究进展,讨论了当前表征中存在的不足和难点,并对其发展前景进行了展望。
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  激光诱导击穿光谱在金属材料在线分析方面的应用进展

  王亚文, 张勇, 陈雄飞, 赵珍阳, 刘英, 刘鹏宇

  冶金分析. 2020, 40(12): 7-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011179

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)由于具有无需样品制备、分析速度快、可远距离在线遥测以及可进行元素的二维表面分布和深度分析等特点,引起光谱化学分析领域研究者的广泛关注。在冶金过程工艺控制领域,金属材料的在线分析以及元素多维信息的获取,对于实时监控金属材料的生产工艺及准确实现金属材料的快速分类方面具有重要的意义。与传统的分析方法相比较,LIBS技术因其众多优势已成为金属材料实时在线分析的最佳手段之一,而且已有多种商品化的仪器推出。论文首先对LIBS在线仪器装置进行介绍,然后对近些年LIBS在熔融金属在线分析、连铸钢坯鉴别、炉渣在线分析、金属材料分类识别、金属材料镀层分析等方面的发展现状及挑战进行论述,最后对LIBS在线分析进行展望。
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  激光诱导击穿光谱检测铁矿石应用进展

  杨雅雯, 严承琳, 徐鼎, 闵红, 杨敏丽, 刘曙

  冶金分析. 2020, 40(12): 14-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011103

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种原子发射光谱,具有实时、原位、微损、远距离、多元素同时分析等优势,在铁矿石检测领域受到关注。由于激光能量波动、基体效应、样品表面形貌等因素,LIBS在铁矿石定性、定量分析方面存在很多问题。化学计量学作为一种数据处理方法,能过滤噪声和提取有效信息,连接光谱与分析结果,对LIBS分析检测起到关键桥梁作用。近10年LIBS在铁矿石检测中的应用逐渐得到重视,LIBS可应用于鉴别铁矿石酸碱性,也可用于分析铁矿石原产地。针对铁矿石中全铁、钙、镁、硅、铝、钾、磷含量以及烧失量的定量分析,LIBS结合多变量回归已开展探索性工作,但工业应用仍不成熟。因此,如何推动LIBS在铁矿石检测领域的应用落地,仍然是一项重大挑战。
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  样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱用于合金元素定量分析研究

  刘雁宾, 赵上勇, 侯宗余, 王哲, 高勋

  冶金分析. 2020, 40(12): 21-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011304

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  铝合金是工业应用中最广泛的有色金属,添加一定元素形成的合金成为理想的结构材料,如何快速、精确的检测合金中元素的含量是生产和使用中的关键问题。实验基于样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱方法(Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,fs-LIBS)对铝合金元素进行了定量分析,探讨了样品加热结合空间约束条件下等离子体辐射光谱增强、稳定性提高的物理原因。实验结果发现,利用样品加热空间约束方法,等离子体辐射光谱增强,随着靶材温度的升高,等离子体辐射存在时间也明显延长;通过对铝合金系列中的Mn元素进行分析,比较了无约束、空间约束和样品加热结合空间约束实验条件下fs-LIBS的检出限、相对标准偏差和拟合度值,相比于无约束fs-LIBS,通过样品加热空间约束,在样品温度为150℃时,检出限和相对标准偏差值分别大约降低到原来的1/5和1/4,同时拟合度达到0.99以上。因此,利用样品加热结合空间约束方法,可以提高LIBS技术对于合金元素定量分析的探测灵敏度和分析精度。
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  液相激光诱导击穿光谱的成像探测及图像辅助分析方法

  薛博洋, 李晴阳, 田野, 卢渊, 叶旺全, 郑荣儿

  冶金分析. 2020, 40(12): 27-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011207

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)技术用于液体样品探测时,存在光谱信号稳定性差和重复性差的问题,限制了该技术的实际应用。为了提升液相LIBS的稳定性,基于等离子体直接成像和气泡投影成像探测方法,采集了光谱与后向(Coaxial)、侧向(Lateral)等离子体图像及气泡图像的同步数据,并对光谱强度与3类图像的强度和形态特征之间的相关性进行了分析,结果表明后向等离子体图像的总辐射强度与光谱强度的相关性最高;在此基础上利用后向等离子体图像信息对光谱强度进行校正,光谱强度(Li I 670.8nm)的相对偏差由10.24%降低为4.14%,且LIBS的定量分析性能也有所提升,从而证明了图像辅助的光谱校正方法应用于液相LIBS分析的可行性。
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  多径腔增强激光诱导击穿光谱用于合金中痕量元素的高灵敏检测

  白禹, 王树青, 张雷, 尹王保, 肖连团, 贾锁堂

  冶金分析. 2020, 40(12): 34-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011180

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)在合金表面痕量元素分析领域具有重要的潜在应用价值,尽管LIBS甚至是双脉冲LIBS(DP-LIBS)已具有很高的检测灵敏度,但对部分元素的检出限(LOD)仍无法满足某些应用需求。为了进一步降低DP-LIBS的LOD,提出了一种共心多径腔(CMC)增强DP-LIBS(CMC-DP-LIBS)技术,使双脉冲激光中的再加热激光在CMC腔室内经多次反射和会聚来持续加热等离子体,充分利用再加热激光的能量,最终实现光谱信号和检测灵敏度的提升。对锌样品表面Mn元素检测的实验结果显示,CMC-DP-LIBS较正交再加热DP-LIBS的LOD降低了63%,说明了CMC-DP-LIBS确实大幅提升了LIBS的检测灵敏度,提升了LIBS在合金表面痕量元素分析中的应用价值,特别是对样品烧蚀及损伤有特殊需求的应用领域。
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  铝合金中锌元素的高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱高灵敏分析

  王亚蕊, 何小勇, 陈钰琦, 李润华

  冶金分析. 2020, 40(12): 39-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011136

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  锌元素的高灵敏分析在工业生产、冶金制造等领域中均具有非常重要的意义。而传统的激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在测定固体样品中的锌元素时灵敏度相对较低。实验采用高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱并结合锁相放大的微弱信号检测技术实现了铝合金中锌元素的高灵敏分析。在1kHz的重复频率下,以火花放电技术增强激光等离子体的光学辐射;以门控放大器选择放大锌的原子辐射信号并降低白光背景干扰;再采用锁相放大技术来实现对微弱原子辐射信号的高灵敏检测。基于标准样品在优化的实验条件下建立了铝合金样品中锌元素的校正曲线。锌的检出限达到了3.8μg/g,比采用传统的LIBS技术检测铝合金中锌元素时的检出限改善了一个数量级。方法有助于实现合金中锌和其他元素直接的和高灵敏的定量分析,在冶金分析领域有较好的应用价值。
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  不同气体环境下激光诱导击穿光谱实验条件优化

  王文亮, 冯磊, 邓虎, 汪伟, 沈小攀, 李志明

  冶金分析. 2020, 40(12): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011182

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)分析性能受实验条件的影响较大,为此重点研究了空气、Ar气和He气3种不同气体环境下,激光能量、采光延时和气压等实验参数对铁合金中Fe原子谱线特性的影响。结果表明,相同实验条件下,Ar气中激光等离子体的寿命最长且谱线强度最强;相较于空气与He气,Ar气中激光诱导击穿阈值最低,谱线强度随激光能量的增长更早达到饱和;分析谱线在低气压下有更小的线宽,有利于复杂LIBS谱图中谱线的识别;谱线强度随气压的变化规律与激光强度有关,当激光强度较大,谱线始终处于饱和状态时,谱线强度随气压的增大而增加,当激光强度较弱,谱线未处于饱和状态时,谱线强度随气压的增加先增加后减小。
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  不同离焦量延时时间参数对激光诱导击穿光谱特征及自吸收效应的影响

  袁梦甜, 陈光辉, 程敏佳, 康柳, 曾庆栋, 余华清

  冶金分析. 2020, 40(12): 51-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011212

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  为了提高激光诱导击穿光谱技术对微量元素定量分析的精度,降低谱线自吸收效应的干扰,实验以攀钢生铁标准样品中的Mn元素作为研究对象,探索激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应随着不同离焦量及延时时间参数的变化规律;通过分析不同延时时间和不同离焦量下等离子体光谱强度、等离子体温度、定标曲线决定系数R²和自吸收系数的变化趋势,来寻找最佳延时时间与最佳离焦量。结果显示,定标曲线决定系数R²随着延时时间的增大总体呈下降趋势,随离焦量的增大是先急剧增加再缓慢减小,在离焦量为-2.5mm时达到最大值0.9988;自吸收系数随延时时间的增大逐渐减小,随离焦量的增加是先增大后减小,在-3.75mm时自吸收效应最弱。综合可得,最佳延时时间条件为2μs左右,最佳离焦量在-2.5~-3.75mm范围内。结果表明,通过不断调整和优化系统参数,能够在一定程度上降低自吸收效应,提高定量分析的精度。该实验为探索系统参数对激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应的影响提供了一种新的途径和参考依据。
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  无监督数据挖掘辅助激光诱导击穿光谱用于铜冶炼光谱结构解析

  郭杰, 潘从元, 徐勇

  冶金分析. 2020, 40(12): 59-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011189

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  在有色冶炼领域,元素成分检测是保证冶炼质量的重要一环。目前国内有色冶炼企业多采用X射线荧光光谱法进行检测,该方法需要样品制备,造成冶炼状态无法实时反馈,严重影响冶炼过程优化。研究了无监督数据挖掘算法辅助激光诱导击穿光谱技术用于铜冶炼光谱结构解析。实验中,首先选择4种铜冶炼物料作为实验样品,然后利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)激发样品获得18750个光谱数据,通过盲源分离技术对所有光谱进行分析,最终提取得到3个特征光谱。进一步研究发现,3个特征光谱与Cu、Fe、Ca元素光谱有一一对应关系。在此基础上,提出了LIBS光谱的定量化评价指标,量化结果表明分解模型对18750个光谱都能达到很高的评分,说明铜冶炼光谱能够良好地被3个特征光谱重构,即铜冶炼光谱存在显著的光谱结构。以上结论在实际应用中具有重要研究价值,可用于光谱快速评价、异常光谱剔除、光谱信号提纯、元素谱线选取、样品定性/半定量分析等,为LIBS技术应用于在线铜冶炼成分分析奠定基础。
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  新型便携式激光诱导击穿光谱仪器及其应用研究

  闫久江, 李祥友

  冶金分析. 2020, 40(12): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011200

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  针对我国成熟且商业化的便携式激光诱导击穿光谱仪器缺乏,且现有便携设备光谱稳定性和抗干扰性能差的现状,提出并成功开发了一种新型小型化、集成化的便携式激光诱导击穿光谱仪器。采用该仪器成功实现了对24种金属矿石的准确分类和微合金钢样品中Cr、Ni、Si、Cu、Ti、V元素的精准定量分析,其对24种金属矿石的平均分类准确率达到了95.83%,微合金钢中各元素定量分析模型的决定系数R²分别达到了0.993、0.984、0.996、0.990、0.980、0.999,检出限(LOD,质量分数)分别达到了0.0355%、0.0587%、0.0773%、0.0120%、0.0085%和0.0082%,交叉验证的平均相对误差(ARECV)分别达到了5.20%、11.30%、18.18%、9.63%、9.73%、9.17%。结果表明,所开发仪器具备良好的定性、定量分析性能,其为便携式激光诱导击穿光谱仪器的国产化提供了新的解决方案。
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  基于激光诱导击穿光谱技术的废旧金属分类辨识

  郭美亭, 孙兰香, 董伟, 王金池, 丛智博, 郑黎明

  冶金分析. 2020, 40(12): 72-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011148

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  废旧金属回收是工业中金属的重要来源之一,是发展循环经济的重要内容。废旧金属产量巨大,通常表面覆盖杂质,凹凸不平,因此对分类方法的判别能力和计算速度提出较高要求。采用激光诱导击穿光谱技术研究分析了7种废旧金属分类识别问题,包括生铝、熟铝、镁、不锈钢、锌、黄铜与红铜。为了符合现场应用条件,实验中每个样本点只激发一次建立并分析了多种分类模型,包括支持向量机(SVM)分类模型,主成分分析方法结合支持向量机(PCA-SVM)分类模型,遗传算法结合支持向量机(GA-SVM)分类模型,遗传算法选择特征光谱结合主成分分析方法和支持向量机(GA-PCA-SVM)分类模型,以及遗传算法选择特征光谱结合主成分分析方法和人工神经网络(GA-PCA-BP)分类模型。通过遗传算法选取包含丰富特征的谱段组合与支持向量机方法相结合建立GA-SVM分类模型,490组验证样本分类准确率为93.47%。为了判断该模型的鲁棒性,对一批新样品,在自研的分选系统上以传送带匀速运行的方式进行测试,获取的750组光谱测试数据,分类准确率为88.27%,证明了该分类模型具有很好的移植性和应用性。
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  高真空环境下激光诱导击穿光谱技术对镍基合金的定量分析研究

  刘佳敏, 吴鼎, 李聪, 丁洪斌

  冶金分析. 2020, 40(12): 79-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011204

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种极具潜力的托卡马克装置壁材料原位诊断技术,目前应用于全超导托卡马克核聚变实验装置(EAST)上,它能实时、原位、在线监测材料表面的成分变化。但在高真空条件下,LIBS技术对壁表面成分的准确定量分析还面临很大的挑战。实验模拟了EAST装置运行时的高真空环境,采用纳秒脉冲激光对5种标样(镍基合金)进行烧蚀产生等离子体并获取光谱。利用多元玻尔兹曼斜率法和斯塔克展宽法分别计算电子激发温度和电子密度;结合单点校正(OPC)法开展了定量研究,并与传统的无校准定标(CF-LIBS)结果进行了分析比较。结果显示相对于CF-LIBS法,OPC法对合金中的各元素定量准确度均有明显提高。对于基体元素Ni,相对误差小于3.92%;对于原子百分比为3.11%的Mo元素,相对误差由155.41%降到了34.32%。单点校正法为实现LIBS技术在线测量壁表面杂质沉积量提供了理论参考。
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  基于便携式激光诱导击穿光谱技术的耐热钢老化等级评估

  张勇升, 董美蓉, 蔡俊斌, 李卫杰, 陆继东

  冶金分析. 2020, 40(12): 86-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011222

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  长期承受高温高压耐热钢的运行状态严重影响着设备系统的安全生产,传统检验手段在时间和操作上存在一定的局限性。将开发的便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)设备应用于耐热钢失效分析,结合化学计量学方法实现T91钢老化等级的预测评估。首先对不同老化等级T91样品的光谱特性进行了分析,研究了不同表面状态样品的元素特征谱线随脉冲数变化趋势,获取各样品的典型光谱;然后采用K折叠支持向量机递归特征消除算法(K-SVM-REF)对光谱变量进行特征选择,以提高模型预测性能。结果表明基于特征选择的光谱变量较全谱变量建立的支持向量机(SVM)预测模型测试集的分类准确率从84.38%提升到90.63%。此外还研究了样品表面状态对模型性能的影响,为开发的便携式LIBS设备用于实现金属受热面失效诊断的实际测量提供了有效的依据和方法。
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  激光诱导击穿光谱技术对铁矿石中磷硫碳的快速定量表征

  郭飞飞, 徐鹏, 崔飞鹏, 李晓鹏, 刘佳, 沈学静

  冶金分析. 2020, 40(12): 94-98.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011149

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析P、S、C元素时,分析波长一般在165~200nm之间,为真空紫外线光谱区,定量分析存在一定难度。根据铁矿石样品特性和分析元素的特点,采用LIBS技术对压片处理(压力为20t、恒压时间10s)的铁矿石标准物质中P、S、C元素进行了定量表征。最终选定样品室环境为抽真空充氩气(Ar)、样品室真空度为50Pa、激发的剥蚀条件为20个预剥蚀、30个剥蚀,并绘制了P、S、C元素定量表征的校准曲线,线性相关系数分别为0.998、0.997、0.998,由此建立了基于LIBS技术的铁矿石成分定量表征方法。采用实验建立的表征方法对铁矿石标准物质中P、S、C进行了定量分析,标准物质GSB03-2023-2006中P、S的测试结果,标准物质GSB03-2855-2012中P、S、C的测试结果分别与认定值相符。结果表明,LIBS技术可以对铁矿石中P、S、C元素实现快速的定量表征。
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  激光诱导击穿光谱技术识别航空合金牌号

  冯中琦, 张大成, 崔敏超, 杨润强, 丁捷, 朱江峰

  冶金分析. 2020, 40(12): 99-104.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011176

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种多元素、高灵敏、非接触式的光谱分析技术,已经被广泛用于钢铁、铝合金等金属材料的定量与定性分析。为将LIBS技术用于航空合金牌号的高准确率识别,对6种不同牌号的航空合金进行了实验测量与分析。实验使用1064nm的Nd∶YAG固体激光器作为激发源,采集了每种合金的100组光谱,每组光谱为100次激光脉冲的平均结果。将得到的航空合金光谱按7∶3的比例划分为训练集和测试集,分别利用全光谱数据和特征谱线数据建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型进行航空合金LIBS识别。两种模型得到训练集和测试集的识别正确率均为100%。研究结果表明,LIBS技术与化学计量学结合可以快速准确识别航空合金牌号,且基于特征谱线数据的PLS-DA模型在较少数据输入的情况下可取得与全光谱数据模型相同的结果。实验可为进一步开展航空合金LIBS现场检测工作提供方法参考。
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  激光诱导击穿光谱技术结合自吸收修正和偏最小二乘法的铁矿石酸度分析

  杜瑶, 李茂刚, 王萍, 冯耀州, 张天龙, 李华

  冶金分析. 2020, 40(12): 105-111.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011181

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  铁矿石冶炼过程中对其酸度进行准确把控将对铁矿石利用率及冶炼过程产生严重影响。因此,亟需一种铁矿石酸度快速准确分析方法。实验基于激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术结合偏最小二乘回归(Partial least squares regression,PLSR)方法成功地提出了一种铁矿石酸度快速定量分析方法。首先,采集了20组铁矿石样品的LIBS光谱数据,并采用美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)数据库对铁矿石的LIBS特征谱线进行标定。然后,采用内参考线自吸收修正(Internal reference for self-absorption correction,IRSAC)和5折交叉验证分别对光谱数据以及PLSR模型潜变量(Latent variables,LVs)进行优化。最后,基于优化后的光谱数据以及LVs构建了PLSR模型用于预测集铁矿石酸度的分析。结果表明,该模型具有较好的预测性能,其预测集决定系数(R²_p)为0.9784,均方根误差(RMSEP)为2.916%。说明LIBS结合自吸收修正和PLSR法为铁矿石酸度的快速定量分析提供了一种可行的方法。