2020年, 第40卷, 第11期　刊出日期：2020-11-28

  

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  模拟大气颗粒物混合元素滤膜标准样品的研制与质量考察

  杜祯宇, 张百慧, 黄智鹏, 张轩雄, 黄冲, 李玉武

  冶金分析. 2020, 40(11): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011031

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  用能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)测定大气颗粒物滤膜样品中Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Sr、Ba等无机元素的HJ 829—2017标准已颁布实施多年。颗粒物滤膜标准样品对于校准曲线的建立、评估具有重要意义。目前市场仅有美国NIST SRM 2783一种模拟大气颗粒物滤膜标准样品,价格昂贵,基层实验室在日常检测工作中很难用于质控工作。没有价格合适、质量符合要求相关产品投放市场,基层实验室大气颗粒物元素XRF分析质控工作就无法落实。借鉴国外模拟大气颗粒物滤膜标样制备方法,以湖南污染土壤标样为加工原材料,经进一步粉碎后,利用表面活性剂将细颗粒物制成悬浊液,定量、均匀分布在多孔滤膜上。6家ED-XRF实验室,1家质子激发X荧光光谱分析(PIXE)和1家中子活化分析(NAA)实验室,对同批次制备的120张滤膜样品随机抽取14张进行了测试,对滤膜上20多种元素测定结果的准确度和精密度进行了评估。初步分析结果表明:Al、Fe、Zn、As、Ba、Ti、Pb等元素含量与依据土壤标样元素认定值比值推算的结果基本相符;Al、Si、Fe、Ti、Mn、Zn、K、As、Pb等元素含量相对标准偏差(RSD)范围为6.8%~21%,基本满足滤膜质控样品要求,可以提供给基层实验室试用。提出了后续研究工作思路及计划。
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  我国焊接药剂化学分析标准体系现状与发展

  刘攀, 常国梁, 张欣耀, 朱珍彪, 何鹏飞, 李景滨

  冶金分析. 2020, 40(11): 8-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011050

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  熔炼焊剂、烧结焊剂、粘结焊剂、焊条药皮、药芯焊丝药粉等焊接药剂在钢铁、镍基合金熔焊中有重要作用,广泛应用于船舶、核电、能源、冶金、化工、机械等工程领域。基于焊接药剂中硫、磷、氟等检验需求,从标准归口来源(国家标准、行业标准、地方标准、团体标准、企业标准、学会推荐方法)与测试技术(取样和制样、湿法分析、固体光谱分析、燃烧法、热解法、含水量试验)及标准物质的视角,系统综述了焊接药剂化学分析标准体系,尤其是化学分析标准方法的应用现状。最后,提出了未来发展方向建议,以期完善焊剂药剂化学分析标准体系,改善在适用对象、测定项目及范围、检测效率等方面的滞后性现状。
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  氧氮氢碳硫在镍基高温合金锭中分布的研究

  谢君, 严志, 侯桂臣, 朱瑛才, 周亦胄, 朱跃进

  冶金分析. 2020, 40(11): 17-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011117

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  探讨杂质元素分布对避免缺陷产生和扩展意义重大,通过解剖整个镍基高温合金锭,探索氧、氮、氢、碳和硫在镍基合金锭中的分布。解剖方式为横向切片取样为主,沿锭边纵向抽取4mm×4mm细条为辅。横向切5个圆饼,每片制出约56个单样;纵向2根棒,每根棒切出80个单样。数据采集使用基于红外和热导检测原理的氧、氮、氢、碳、硫分析仪器,准确性有保障。实验结果显示:氧、氮、氢、碳沿锭纵向分布较均匀,仅锭芯部例外。其横向分布偏析严重,越靠近中心部位,氧、氮、氢、碳偏析越严重,氧和氢甚至可超出一个数量级范围以上。碳也不例外,在合金锭中心孔洞区域,通过金相显微镜可以观察到微小碳化物颗粒沿缩孔边缘处聚集析出。氮偏析不太严重,硫的横向、纵向分布均匀,未见偏析。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定菱镁矿和白云石中6种组分

  杨竞, 张秀华, 田志宏, 孙勇博, 张新

  冶金分析. 2020, 40(11): 26-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011055

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  菱镁矿、白云石的化学成分是钙镁质耐火材料检测的重要指标,由于菱镁矿、白云石烧失量大,加热易分解,灼烧后的试样放置时间长或放置方式不当,极易吸收空气中的水分和CO₂,导致样品变质结块,影响测定结果的准确性,因此合理地优化测定条件对提高分析方法的准确度非常关键。实验采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定菱镁矿、白云石中CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、P₂O₅含量。直接以烧失量测定后的试样质量作为试样量,最大限度地避免了空气中水分和CO₂对称样量的影响,简化操作步骤,缩短检测时限。经试验确定采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=67∶33)混合熔剂,灼烧后样品与熔剂的稀释比为1∶10,NH₄I溶液为脱模剂,熔融温度1050℃,熔融时间15min制备试样玻璃片。选取12种国家标准样品绘制校准曲线,线性相关系数为0.9997~0.9999。对菱镁矿、白云石标准物质进行精密度试验,各组分测定结果相对标准偏差(RSD,n=10)为0.14%~1.6%;应用实验方法对菱镁矿、白云石标准样品进行测定,结果与认定值基本一致,各组分的相对误差(n=5)为0.15%~5.88%。
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  氢氧化钠熔融-超声辅助-水蒸气蒸馏-离子色谱法测定高硅银精矿中氟和氯

  王恒, 庄梅, 黎香荣, 秦立俊, 姜郁, 封亚辉

  冶金分析. 2020, 40(11): 32-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011072

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  直接采用水蒸气蒸馏-离子色谱法测定高硅银精矿中氟和氯时,样品中的硫以硫化氢气体形式溢出,对操作人员的身体健康不利,同时高硅银精矿不能完全消解导致氟和氯测定结果偏低。为解决上述问题,实验提出了氢氧化钠熔融-超声辅助-水蒸气蒸馏-离子色谱法测定高硅银精矿中氟和氯。先使用氢氧化钠高温熔融样品,再放置于热水中结合超声技术浸出熔块及残渣中氟和氯,然后采用水蒸气蒸馏的方法将氟和氯有效蒸出,再通过离子色谱法测定。对熔样方式、超声时间、熔融温度、熔融时间、接收液体积、色谱洗脱时间等进行了优化。结果表明,在优化的实验条件下,氟和氯的校准曲线线性相关系数分别为0.9998和0.9992;方法检出限分别为0.002%(质量分数)和0.005%(质量分数)。按照实验方法测定高硅银精矿中氟和氯,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.5%~4.3%;加标回收率为95%~105%。采用高温水解法进行方法比对,结果表明两种方法的测定结果基本一致。
研究报告与工作简报
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中硫

  陈庆芝, 金倩, 王昕, 孙孟华, 李晓敬, 王文娟

  冶金分析. 2020, 40(11): 38-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011114

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  对于成分复杂含硫量高的土壤以及矿石样品,采用敞口酸溶时,由于样品溶解不完全从而造成硫的测定结果偏低。实验采用3.0g氢氧化钠为熔剂,在750℃马弗炉熔融8min,可以将0.50000g样品熔解完全;使用沸水提取后,加入酒石酸掩蔽碱金属以及二价金属离子,使用盐酸酸化并稀释溶液,最终采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品中硫。校准曲线的线性相关系数大于0.999,方法检出限为35μg/g。实验方法用于测定土壤、水系沉积物、岩石标准物质中硫,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.6%~5.0%;硫的测定值与认定值基本一致,相对误差均不大于4.6%。按照实验方法测定硫含量高的土壤和岩石实际样品,测定结果的RSD(n=12)不大于1.6%。方法可以有效解决硫含量高的难熔样品中硫的测定问题,经过碱熔-酸化处理后的样品溶液通过调节pH值还可以用于氟离子选择性电极测定氟。

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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定碳化钒中铁磷钛

  张高庆, 王录锋, 闫月娥, 李国伟, 田从学

  冶金分析. 2020, 40(11): 44-49.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011014

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  准确、快速地测定碳化钒中Fe、P、Ti等杂质元素含量,对碳化钒产品质量判定意义重大。试验采用酸溶后碱熔回渣方法溶解样品,即先用王水溶解样品,再过滤,滤渣及滤纸经灰化后再用混合熔剂(碳酸钠-硼酸)熔融。采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Fe、P、Ti。方法中Fe、P和Ti校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法检出限分别为0.00036%、0.00082%和0.0012%。实验方法用于3个碳化钒实际样品中Fe、P、Ti的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于0.90%,加标回收率为96%~103%,测定值与其他方法(Fe采用GB/T 20255.2—2006火焰原子吸收光谱法、P采用YB/T 4566.6—2016铋磷钼蓝分光光度法、Ti采用GB/T 20255.3—2006火焰原子吸收光谱法)测定值相吻合。有效解决了碳化钒中低含量Fe、P、Ti的同时测定问题,可用于碳化钒中0.015%~0.113%Fe、0.016%~0.046%P、0.015%~0.088%Ti的测定。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷铁中锰钛硅磷

  于亚辉, 王丽娟, 王素梅, 张秀艳, 张慧珍

  冶金分析. 2020, 40(11): 50-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011081

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  使用化学湿法测定磷铁中各元素含量时,用酸溶解样品,不加氢氟酸样品溶解不完全,而加入氢氟酸会使样品中硅生成气态四氟化硅,因此要同时测定磷铁中锰、钛、硅和磷,必须使用碱熔解样品。实验用氢氧化钠和过氧化钠熔解磷铁样品,硝酸浸取后用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定磷铁中锰、钛、硅和磷。采用基体匹配的方法绘制校准曲线,各元素校准曲线的线性相关系数均为0.99998;选择各元素分析谱线分别为Mn 257.610nm、Ti 334.941nm、Si 288.158nm和P 178.222nm;方法中各元素的定量限分别为:锰0.015%(质量分数,下同),钛0.015%,硅0.023%,磷0.13%。按照实验方法测定两个磷铁标准样品和两个磷铁样品,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.29%~4.2%;分别按照实验方法和其他方法(其中火焰原子吸收光谱法(AAS)测定锰、X射线荧光光谱法(XRF)测定钛、磷以及硅钼蓝分光光度法测定硅)测定磷铁中锰、钛、硅和磷,结果相吻合。
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  不锈钢中常规元素常用测定方法比较及对能力验证结果的影响

  孙璧瑶, 王蓬, 唐凌天, 冯浩洲, 蔡文毅

  冶金分析. 2020, 40(11): 56-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011054

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  研究了不锈钢中常规元素硅、锰等化学成分的3种常用测定方法:经典湿法化学分析、火花放电原子发射光谱法(Spark-AES)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。在2008—2018年能力验证数据、标准、文献的基础上,简要分析了其特点和适用性。结果表明,对于不锈钢硅、锰等化学成分测定,标准中规定3种元素测定范围均不相同,经典的湿法化学分析方法成熟稳定,精密度高,由于操作较繁琐,在能力验证(PT)中使用较少,但满意率较高,于中国知网(CNKI)数据库中发文最早;火花放电原子发射光谱法操作简便,再现性较好,在能力验证中使用多且满意率高,于CNKI数据库中发文数多;而电感耦合等离子体原子发射光谱法的使用特点介于其他两种方法间,在能力验证中的应用不多且满意率较低,于CNKI数据库中发文最晚。
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  氢化物发生-原子荧光光谱法测定纯锆中微量铋

  杨峥, 梁钪, 张艳, 刘喜山, 庞晓辉, 高颂

  冶金分析. 2020, 40(11): 63-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011071

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  纯锆被广泛应用于航空航天、航海和核反应堆等领域。铋元素对锆的耐腐蚀性有重要影响,准确测定纯锆中铋含量非常重要。实验建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定纯锆中微量铋元素的分析方法。采用HCl-HNO₃-HF可将纯锆完全溶解;以硫脲-抗坏血酸为预还原剂,12g/L硼氢化钾溶液为还原剂,20%(体积分数)盐酸为测定介质,光电倍增管负高压为300V,灯电流为80mA,实现了HG-AFS对纯锆中铋的测定。实验表明锆基体对铋元素测定的干扰可忽略,因此配制标准溶液系列时不需要进行锆基体的匹配。铋校准曲线的线性范围为0.00005%~0.0010%,校准曲线线性相关系数r=0.9998;方法检出限为0.000002%。按照实验方法分析3个纯锆样品中铋,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.29%~0.75%;测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)基本一致。
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  碘量-重量法测定脱硫灰还原产物中硫化钙和亚硫酸钙

  周莉莉, 范佳慧, 朱春要, 张珂

  冶金分析. 2020, 40(11): 68-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011074

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  准确测定硫化钙和亚硫酸钙的含量,对于脱硫灰还原工艺的参数选择和转化进程的研究具有重要意义。用过量碘标准滴定溶液将样品中的硫化钙和亚硫酸钙氧化,磷酸(1+4)溶液溶解样品并调节pH值,硫代硫酸钠标准滴定溶液返滴定得到硫化钙和亚硫酸钙消耗的碘标准滴定溶液的量,从而得到硫化钙和亚硫酸钙的总含量;硫化钙与碘反应生成硫单质,用热氢氧化钾溶液洗脱生成的硫单质的质量得到样品中硫化钙的含量,两者之差即为亚硫酸钙的含量,从而建立了脱硫灰还原产物中硫化钙和亚硫酸钙的测定方法。将实验方法应用于不同工艺流程得到的脱硫灰还原产物测定,7次平行测定硫化钙和亚硫酸钙结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.54%~1.8%。按照实验方法,对3种配制的脱硫灰还原产物中硫化钙和亚硫酸钙进行测定,测定值均和理论值相符。
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  纸上色层分离-重量法测定铝铌合金中铌

  李甜, 陈雄飞, 张力久, 田新, 王雪菲, 刘佳与

  冶金分析. 2020, 40(11): 73-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011060

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  铝铌合金中铌的含量对铝铌合金的性能和应用有直接影响。使用纸上色层分离-重量法测定铌时,铌与其他元素的分离效果受层析剂配比和环境的影响较大。实验通过考察称样量、层析剂配比、层析时间、共存元素的影响等,最终确定了最佳的试验条件,实现了铝铌合金中铌含量的准确测定。试样经氢氟酸和硝酸溶解,将浓缩后的溶液涂在色层纸上,利用铌与铝及其他共存元素在特定的层析剂中迁移速率的不同,实现铌与其他共存元素的分离;将含有铌的色层纸在900℃马弗炉中灼烧至恒量。对于铌质量分数为50%~80%的铝铌合金,称样量选择0.10g,层析剂中4-甲基-2-戊酮、丁酮、氢氟酸、硝酸体积比为125∶42∶32∶7,层析时间为6h时分离效果最佳,试样中共存的铁、钼、硅、镍、铬等微量元素对测定结果无影响,若样品中钽的质量分数大于0.01%,需从粗氧化铌沉淀中减去氧化钽的质量。实验方法用于3种铝铌合金样品中铌的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.18%~0.29%;加标回收率为98%~102%。选择4家实验室协同验证,经科克伦检验测试结果无明显差异。
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  四元体系NaF-Na₃PO₄-NaOH-H₂O及其子体系离子浓度测定方法探究

  李红霞

  冶金分析. 2020, 40(11): 78-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011023

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  使用碱法分解白云鄂博稀土精矿的工艺过程中产生大量的含Na⁺、OH^-、F^-和PO^3-₄的废水,为实现碱废水中NaOH、F、P资源的梯度分离,需构建四元体系NaF-Na₃PO₄-NaOH-H₂O及其子体系的多温相图,而相图数据的准确测定必先探究混合溶液中各离子浓度的测定方法。实验用已知浓度的NaF、Na₃PO₄和NaOH溶液配制了不同比例已知浓度的三元和四元体系混合溶液,其中F^-采用氟离子选择性电极-标准加入法测定,PO^3-₄采用磷钼酸喹啉沉淀法测定,Na⁺采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定,OH^-采用差减法。测定结果与理论值绝对误差不大于0.2%(质量分数),结果表明实验方法适用于含F^-、PO^3-₄和OH^-的四元及其所含各三元子体系混合溶液的离子浓度测定。
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  惰气熔融-红外吸收光谱法测定镍钛形状记忆合金中氧

  王长华, 墨淑敏, 王伟华, 胡芳菲, 韩维儒, 李娜

  冶金分析. 2020, 40(11): 86-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011099

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  镍钛形状记忆合金中氧含量直接影响合金的记忆和力学等性能,因此需要严格控制其含量。针对块/粉两种形态样品,采用单因素法,通过对仪器功率、助熔剂种类和称样量等试验条件的优化选择,建立了惰气熔融-红外吸收光谱法测定块/粉状镍钛形状记忆合金中氧含量的分析方法。根据氧含量称取0.06~0.12g样品,以镍箔-镍篮为助熔剂,在5.0~5.5kW功率下进行测定,方法定量限为0.0008%。对实际镍钛形状记忆合金进行分析,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于4%;加标回收率为96%~104%。
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  EDTA滴定法测定复杂铜阳极泥中铋

  张福元, 张金池, 邓雨晴

  冶金分析. 2020, 40(11): 91-96.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011080

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  铜阳极泥成分受电解工艺参数、阳极板质量、现场控制等多种因素的影响,元素种类和含量复杂多变。采用EDTA滴定法检测含高铅、高钡的复杂铜阳极泥中铋时,样品溶解过程常出现不溶结块,从而易对铋形成包裹,导致测定结果误差大、稳定性差。实验采用王水-硫酸溶解样品,在硝酸介质中用EDTA滴定法检测铋含量。通过试验确定称样量为0.2~1.0g并满足溶液中铋质量浓度不小于140mg/L,以硝酸-酒石酸混合酸作为浸取酸,调节溶液pH值至1.5~1.7,用1.060×10^-2 mol/L EDTA标准溶液测定铋,终点敏锐。按照实验方法测定铜阳极泥实际样品中铋,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.86%~1.5%,回收率为98%~101%。方法有效解决了复杂铜阳极泥中的铋量不易准确测定的问题,适用于铋含量为1%~12%(质量分数)的复杂铜阳极泥样品的检测。
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  碱熔-EDTA络合滴定法测定含氟铈基稀土抛光粉中氟

  张红, 王素梅, 王丹

  冶金分析. 2020, 40(11): 97-101.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011083

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  含氟铈基稀土抛光粉中氟含量为1%~8%(质量分数),采用水蒸气蒸馏法处理样品时操作繁琐不易掌握。实验选择氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂高温(750℃)熔融样品10min,再用水浸取过滤,使氟全部转至滤液中并与稀土分离,调节酸度为pH2左右以过量镧沉淀氟,煮沸1~2min,在六次甲基四胺-盐酸缓冲体系下用EDTA滴定剩余镧,间接测定样品中氟含量。实验方法用于测定含氟铈基稀土抛光粉中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.88%~2.9%;方法用于标准样品抛光粉GSB04-3426-2017中氟的测定,测定值与认定值一致;分别按照实验方法和国标GB/T 20166.2—2006中的方法对标准样品GSB04-3426-2017和含氟铈基稀土抛光粉实际样品中氟进行测定,两种方法测定结果相吻合。