2020年, 第40卷, 第1期　刊出日期：2020-01-28

  

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  主成分分析结合极限学习机辅助激光诱导击穿光谱用于铝合金分类识别

  潘立剑, 陈蔚芳, 崔榕芳, 李苗苗

  冶金分析. 2020, 40(1): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010895

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  随着我国社会发展,废旧产品的数量迅速增长,废旧铝随之大量产生。铝是优良的再生资源,传统分选技术不能将废旧铝按各自的成分牌号进行精细分类,导致很多优质铝资源被降级使用,造成巨大的浪费。研究了主成分分析(PCA)结合极限学习机(ELM)算法辅助激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在铝合金分类识别方面的应用。选用2种系列的4个牌号铝合金作为实验样品,通过LIBS技术激发实验样品获得420组光谱数据。对原始光谱数据进行了预处理,并选取样品铝合金中5种主要差异元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)的21条特征谱线构成了420×21的光谱数据矩阵,通过主成分分析对光谱数据进一步降维,使得模型输入变量从21个降至8个。选取120组光谱数据作为训练集,建立了基于极限学习机的铝合金分类模型,余下300组数据作为测试集。研究发现在主要非铝元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)含量差异只有0.0021%~3.68%的情况下,PCA-ELM分类模型的平均识别准确率达到98.01%,标准差为0.82%,建模时间为0.081s。结果表明,PCA-ELM分类模型有着很高的效率及稳定性,将其与LIBS技术结合可以适用于工业快速分类领域,为精细分类行业提供了一种参考方法。
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  基于扫描电镜测量非金属夹杂物分类方法探讨

  张淑兰, 王辉, 王昌

  冶金分析. 2020, 40(1): 7-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010824

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  基于扫描电镜检测夹杂物元素设置时是否计入O元素和N元素以及不同成分的夹杂物硬度相关研究较少,但其对夹杂物分类非常重要,基于此实验利用扫描电镜自动测量分析低碳钢中夹杂物含量, 分别统计计入和不计入O元素和N元素时,各种类型夹杂物的成分含量变化规律,并选择典型的夹杂物进行Mapping,分析O元素、N元素及合金元素在夹杂物中的分布特点,最终依据元素的含量和分布特点,确定测试时是否应计入O元素和N元素以及不同类型夹杂物的成分分类标准。利用纳米压痕对夹杂物硬度进行表征,分析成分变化对夹杂物硬度的影响。实验结果表明Mg、Al、Ca、Mn、S元素具有较高的检测分辨率,质量分数不小于2%时,可确认该元素存在并依据其检测结果进行分类;N元素测量误差较大,分类时不可计入。此外,夹杂物硬度研究结果表明,夹杂物硬度与其成分密切相关,氧化物夹杂物硬度最大可达25GPa;MnS硬度在3.5~4.5GPa之间。结合夹杂物成分定量与Mapping结果,建议了不同类型夹杂物的分类准则。
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  利用氧氮仪日常质控数据计算钢中氮测量精密度

  沈克, 刘步婷, 张兆雄, 贾丽晖

  冶金分析. 2020, 40(1): 17-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010800

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  精密度是钢铁成分分析数据能否被接受的重要判定依据。现有国家标准所列精密度就碳素钢及低合金钢分析而言是一种基本要求,对于一些特定的钢铁产品则可能存在一定的局限性,对此,实验室应针对自身检验流程,应用专业的统计方法,计算出相应的精密度。为了提高效率,实验并未组织新的精密度试验,而是充分利用已有日常质控数据,按照GB/T 6379的要求,取新旧程度不同的ON-836和TC600两台氧氮仪测量质控标准样品GBW01401a和498的60组数据进行计算,得出其重复性限、室内再现性限,数据接近或优于国家及行业标准。所得精密度已应用于实验室生产应用和测量系统分析。为有针对性地开展实验室日常质量控制,提出了将室内再现性细分为室内仪器再现性限和室内日间再现性限的建议,使两台仪器间的分析数据是否可以接受有了判定依据。
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  实验用磁性铁分离装置的设计及其在铁矿石磁性铁测定中的应用

  汪寅夫

  冶金分析. 2020, 40(1): 22-27.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010763

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  磁性铁含量的测定是铁矿勘查中的基本分析项目之一。以往常采用手工磁选法对磁性铁分离后再进行测定,但手工磁选法不仅容易出现清洗不彻底或由于水流难以控制使磁性铁流失等现象,而且各实验室采用的永久磁铁规格不统一也会导致测定结果的重现性较差。实验自主设计了由框架、传动及淋洗系统3大部分组成的磁性铁分离装置,不仅提高了分离效率,还可一人对多个样品同时操作。对该装置应用于磁性铁分离时的条件进行了单因素和正交试验,并将其应用于铁矿石中磁性铁含量的测定。结果表明,磁性铁分离装置对磁性铁分离的最佳条件是磁场强度为80Gs,水流速度为30mL/min,翻转速度为70r/min,淋洗时间为3min;样品中磁性铁的含量对测定结果的影响较小。采用实验方法对铁矿石物相成分分析标准物质中磁性铁含量进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.80%和1.0%。采用实验方法对2个铁矿石实际样品进行测定,测定结果与标准方法YS/T 1047—2015基本吻合。
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  拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃的测定

  苑京久, 毛小浩, 李军旗, 兰苑培

  冶金分析. 2020, 40(1): 28-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010775

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  采用拜耳法利用高硫铝土矿生产氧化铝时,矿石中的硫在溶出后主要以S^2-和S₂O^2-₃等形式进入生产过程中的铝酸钠溶液,对生产造成一系列的危害。实验通过设计的特殊装置,在含硫的铝酸钠溶液中添加氯化亚锡的盐酸溶液,以氮气为保护气体和载体,生成的硫化氢气体与醋酸镉溶液反应生成硫化镉沉淀,再采用间接碘量法测定S^2-含量;加入硝酸银溶液生成硫代硫酸银、亚硫酸银和硫酸银沉淀,再添加氨水溶解亚硫酸银和硫酸银沉淀,根据硫代硫酸银水解后的硫化银沉淀量计算S₂O^2-₃含量。试验研究了氮气流速、氨水加入量和淀粉指示剂加入量对测定结果的影响。实验方法用于测定3种模拟铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃,S^2-和S₂O^2-₃的回收率均为95%,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为0.12%~0.34%和0.27%~0.57%。按照实验方法对3份贵州某铝厂拜耳法生产氧化铝过程铝酸钠溶液中S^2-和S₂O^2-₃进行测定,S^2-和S₂O^2-₃测定结果的RSD(n=5)分别为0.28%~0.35%和0.32%~0.46%,加标回收率为94%~95%。
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  K4208高温合金中析出相的表征

  李玲霞, 吴赵波, 江河, 李南, 李继康

  冶金分析. 2020, 40(1): 33-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010782

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  K4208高温合金中W、Mo含量比较高,通常会形成碳化物和金属间相。为了对K4208高温合金中析出相做定性定量分析,通过实验选择了合适的电解条件:电解液为10g/L氯化锂-40g/L磺基水杨酸-5%(V/V)甘油甲醇溶液,电流密度为0.04~0.06A/cm²,电解温度为0~-5℃。采用电解萃取方法将析出相从合金基体中分离,研究了析出相的分离方法,将碳化物溶解,得到了单独新相。通过X射线衍射(XRD)测定了析出相的点阵常数,用X射线小角散射法测定析出相的粒度分布。采用扫描电镜(SEM)研究了析出相的形貌和元素组成,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了析出相中各元素含量及析出相总量。结果表明:电解条件对析出相的萃取量影响明显,K4208高温合金中有新相、γ′、M₆C和M₁₂C这4种析出相。新相的稳定性比较高,不溶于6%(V/V)H₂SO₄-20%(V/V)H₂O₂溶液和20%(V/V)HCl乙醇溶液,在50%(V/V)H₂SO₄中部分溶解。M₆C和M₁₂C相呈块状,粒径相对较小,混合相的平均粒径为170.7nm;新相呈片状,颗粒粗大,平均粒径为216.6nm。
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  全谱电弧发射光谱法测定五氧化二铌中18种杂质元素

  吴冬梅, 赵燕秋, 付国余

  冶金分析. 2020, 40(1): 40-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010795

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  基于Nb₂O₅样品溶解困难、测定杂质元素多的特点,研究了全谱电弧发射光谱仪测定Nb₂O₅样品中18种杂质元素的方法。试验了光谱缓冲剂、电极形状、样品装填方式、分析谱线、信号采集时间等对测定效果的影响。结果表明,石墨粉、氟化钠、氧化镓以94∶5∶1的质量比混合作为光谱缓冲剂;采用孔径4mm、深7mm的孔型石墨电极作为下电极;样品装满电极后下压2mm,并滴加蔗糖溶液;各元素最佳分析谱线在各自特征蒸发时间内采集信号强度,测定结果最优。在选定的工作条件下,各元素检出限均小于1.5μg/g,样品加标回收率在86%~118%之间;对合成校准样品进行测定,测定值与理论值基本一致,各元素10次测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于10%。
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  云南澜沧县银锰矿中银的化学物相分析探讨

  符招弟, 张晓娟, 杨炳红, 杨林, 张艳莉

  冶金分析. 2020, 40(1): 46-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010837

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  银的化学物相分析主要是分析银在各载体矿物中的含量。以往银的化学物相分析研究主要集中在铅锌矿,银锰矿中银的化学物相分析报道很少。实验通过对云南澜沧县银锰矿中锰的化学物相分析后,确定了该矿中银主要分为碳酸锰中银、与锰结合银、自然银、硫化银、铁氧化物中银和硅酸盐中银6相。选取醋酸溶液浸取碳酸锰中银,亚硫酸溶液浸取与锰结合银,硝酸铁溶液浸取金属银,硫脲-硫酸溶液浸取硫化银,硝酸浸取硫化物中的银,最后残渣测定硅酸盐中的银。通过对该矿进行6次分析,得到其各相态中银的含量,分析结果稳定,各相态银的相对标准偏差(RSD)均小于10%,满足物相分析的误差要求,且各相态银加和等于总银,说明分相正确。
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  烧结熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅铁中主次组分

  常利民, 祁巍, 王雪红

  冶金分析. 2020, 40(1): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010842

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  熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)分析铁合金化学成分,关键技术是样品预氧化,以有效避免铂-金坩埚受到腐蚀。试验采用烧结原理,使硅铁样品与氧化剂反应生成多晶体,随后升高温度彻底氧化硅铁样品,最后熔融成玻璃片,彻底解决了铁合金腐蚀铂-金坩埚问题。探讨了氧化剂、烧结温度与时间、脱模剂等条件对熔片的影响。结果表明,采用碳酸锂作氧化剂,烧结温度为700℃,保温60min,彻底氧化温度800℃,保温30min,在1050℃熔融15min制得的玻璃片光滑、均匀,能够满足XRF测定要求。对同一硅铁标准样品进行精密度考察,硅、锰、磷、铝、钙测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在 0.31%~2.0%之间;采用实验方法对4个硅铁标准样品进行分析,测定结果与认定值相符,能满足硅铁中各成分的检测要求。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铍中11种杂质元素

  孙洪涛, 王志萍, 白英丽, 王佳丽, 莫蓉

  冶金分析. 2020, 40(1): 56-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010734

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  铍中铝、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、铅、硅和锌等11种杂质元素含量的准确测定,是判定铍材是否合格的重要指标。目前,上述杂质元素的测定标准为GJB 2513A—2008《铍化学分析方法》,方法分别采用光度法和原子吸收光谱法对各元素逐一测定,测定周期很长。试验采用盐酸-硝酸溶解样品,选择Al 308.215nm、Co 230.786nm、Cr 284.325nm、Cu 324.754nm、Fe 261.187nm、Mg 285.213nm、Mn 260.569nm、Ni 221.647nm、Pb 182.205nm、Si 250.690nm、Zn 213.856nm为分析谱线,采用标准加入法(MSA)配制标准溶液系列消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、铅、硅和锌,从而建立了铍中11种元素的测定方法。各待测元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995;各元素的定量限为0.001%~0.002%。实验方法用于测定铍样中铝、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、铅、硅和锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.63%~8.6%,回收率为90%~110%。按照实验方法测定铍样中上述11种元素,测定结果与采用GJB 2513A—2008测定的结果吻合。
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  EDTA滴定法测定高铋铅中铋

  蒯丽君

  冶金分析. 2020, 40(1): 63-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010787

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  高铋铅中含有锑、锡、碲、银等干扰元素。按照常规溶解粗铅的方法,锑或锡在硝酸介质下易发生水解,生成不溶物,影响铋的测定;按照常规EDTA滴定铋含量的方法,高铋铅中碲或银的存在可使试液变黑而影响滴定颜色的观察,锡的存在会出现试液变亮黄色后颜色返红的现象,严重影响了铋含量的测定。试验使用硝酸-酒石酸溶解高铋铅试样,探讨了抗坏血酸加入量和加入顺序,考察了杂质元素锡、银和其他共存元素对铋测定的影响。结果表明,称取5.0000g高铋铅试样采用40mL酒石酸(100g/L)-80mL硝酸(1+1)溶解;抗坏血酸加入量是0.2g,加入顺序是调节pH值之后;锡量小于0.4mg时,对铋的测定无影响;锡量大于0.4mg时,分取试液后采取添加氢溴酸低温除锡的方法,消除锡对铋的影响;该实验条件下,银不会发生氧化还原反应;其他共存元素对铋的测定基本没有影响。实验方法用于测定5个高铋铅试样中铋,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.038%~1.3%。按照实验方法溶解其中1个高铋铅试样,分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铋含量,结果相吻合。按照实验方法对3个高铋铅试样进行加标回收试验,回收率为99.8%~101%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂中镍铜锂

  张丽敏

  冶金分析. 2020, 40(1): 70-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010784

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  准确测定Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂中镍、铜、锂含量,对Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂的催化性能影响因素研究意义重大。试验采用5mL盐酸-3mL硝酸-4mL氢氟酸消解体系,于160℃密闭消解样品100min后,选择 Ni 231.604nm、Cu 327.396nm、Li 670.784nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镍、铜、锂,建立了Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂中镍、铜、锂的测定方法。各元素校准曲线的相关系数均大于0.999;镍、铜、锂的检出限分别为0.0006%、0.0002%和0.00005%,定量限分别为0.002%、0.0007%和0.0002%。按照实验方法测定两个Ni-Cu-Li/SiO₂催化剂样品中镍、铜、锂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于4.0%;加标回收率为90%~103%。
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  铬天青S分光光度法测定锰铁合金、锰硅合金、金属锰中铝

  刘宪彬, 张各各, 张吉强, 褚振全

  冶金分析. 2020, 40(1): 75-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010863

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  铝在锰铁合金、锰硅合金、金属锰中属于有害元素,在后续钢铁冶炼中易形成夹杂物而使钢铁材料变脆,为此建立了铬天青S分光光度法测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铝的方法。以硝酸、氢氟酸分解样品,利用高氯酸冒烟提供高温和强氧化作用,硅与氢氟酸反应生成四氟化硅挥发除去,碳被氧化分解或生成微小碳粒从而达到铝完全释放。在酸性溶液中加入铬天青S显色剂,然后调节溶液pH值为5.7~6.0,在室温条件下静置30min,即可使铝完全生成稳定的络合物,达到最佳分析效果。实验结果表明,通过在系列标准溶液中进行锰、铁基体匹配,同时在系列标准溶液和样品测量溶液中加入EDTA-Zn作掩蔽剂,并针对不同锰、铁含量的样品显色溶液,以氟化铵络合铝抑制其显色,配制专门的参比溶液,再将测得的吸光度减去试剂空白显色吸光度,可以消除锰、铁基体效应的影响。在铝的校准曲线线性范围内,线性相关系数可达0.9998,铝的检出限为0.0075%,定量限为0.025%。实验方法用于锰铁合金、锰硅合金、金属锰中铝的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为6.3%~8.1%,回收率为94%~107%。按照实验方法测定锰硅合金标准样品YSB C 26605-2013中铝,测定结果与认定值相吻合;向锰硅合金标准样品YSB C 26605-2013中加铝标准溶液配制锰硅合金合成样品,按照实验方法进行测定,结果与参考值基本一致。选择6个实验室按照实验方法对锰铁合金、锰硅合金中铝进行测定,结果的相对标准偏差为2.0%~4.6%,平均值与电感耦合等离子体质谱法基本一致;按照实验方法测定金属锰中铝,测定结果与电感耦合等离子体质谱法相符。