2019年, 第39卷, 第9期　刊出日期：2019-09-28

  

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  高分辨连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅多金属矿中痕量银

  郭晓瑞, 孙启亮, 张宏丽, 毛香菊, 倪文山

  冶金分析. 2019, 39(9): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010682

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  铀铌铅多金属矿组成成分复杂,准确有效的测定其中的痕量银,有利于银的回收利用。采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄处理铀铌铅多金属矿样品,以HCl(1+4)-2g/L酒石酸为测定介质,以λ_Ag=328.068nm为分析谱线,建立了高分辨连续光源原子吸收光谱法(HR-CS-AAS)测定铀铌铅多金属矿样品中痕量银的新方法。对仪器参数进行了优化,确定采用迭代基线校正(IBC)背景校正方式,CCD检测器有效像素点选择5个;由银的平均吸收光谱图和吸光度-波长-时间三维吸收光谱图可知,银的CCD检测器分辨率为0.0020nm/pixel,λ_Ag=328.068nm在327.86~328.27nm范围内没有受到溶液中其他共存元素的谱线干扰。在优化的实验条件下,银的吸光度与其质量浓度在0.40~1.60μg/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,相关系数为0.9999,特征浓度为0.0148μg/mL,方法检出限为0.0013μg/mL。将HR-CS-AAS测定样品中银的参数与空心阴极灯原子吸收光谱法(HCL-AAS)相比,其检出限更低,特征浓度更低,标准溶液系列的吸光度更高。按照实验方法对铀铌铅多金属矿样品中的银进行测定,结果与电感耦合等离子体质谱法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=9)为0.63%~3.3%。按实验方法在铀铌铅多金属矿样品中加入银标准溶液进行加标回收试验,回收率为97%~104%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。
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  电感耦合等离子体质谱法测定高纯碳化钨粉中18种痕量杂质元素

  张颖, 李林元, 张蕾

  冶金分析. 2019, 39(9): 8-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010660

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  高纯碳化钨粉作为超细硬质合金生产的原料,其杂质元素含量的分析和控制十分重要。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯碳化钨粉时,需先将样品中碳完全氧化除去后再进样测定,否则不溶的游离碳会堵塞仪器进样系统,引起信号波动,严重干扰测定。实验采取将样品于600~800℃马弗炉中氧化的方式除去游离碳,然后再用氨水消解样品,在优化测定同位素和仪器工作参数的基础上,采用屏蔽炬冷焰技术测定钙、铁、铬、镁、铝、锰、钴、镍、铜,采用常规模式测定砷、铋、镉、钼、铅、锑、锡、钛、钒以消除质谱干扰,以钨基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应,控制基体质量浓度为0.5mg/mL,实现了ICP-MS对高纯碳化钨粉中这18种元素的测定。在选定的工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995,方法检出限在0.006~0.330μg/g之间。应用实验方法测定高纯碳化钨粉样品中18种杂质元素,锡测定值的相对标准偏差(RSD,n=11)为24%,除锡外其他元素的RSD(n=11)均小于10%,测定值与直流电弧原子发射光谱法(ARC-AES)结果基本吻合。因高纯碳化钨粉样品在马弗炉中氧化后主要成分为三氧化钨,因此采用实验方法对三氧化钨标准样品中18种杂质元素进行测定以验证方法正确度,结果表明,测定值与认定值基本一致。
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  助熔剂对碳酸钠校准高频燃烧红外吸收法测定钢铁中高含量碳的影响因素探讨

  钟华

  冶金分析. 2019, 39(9): 14-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010691

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  高频燃烧红外吸收法测定碳属于相对测量法,需用含碳的标准物质如碳酸钠对仪器进行校准,该校准方法的关键在于选择合适的助熔剂条件使化学试剂、钢铁样品中碳的燃烧释放率达到一致。实验重点对助熔剂影响碳酸钠校准-高频燃烧红外吸收法测定钢铁中高含量碳(质量分数为1.0%~5.0%)的因素进行了研究。实验表明,按GB/T 223.86—2009标准所述,将碳酸钠校准样置于锡囊中,采用锡-铁-钨三元助熔剂进行测定,碳酸钠中碳的结果较钢铁标样的结果偏低,且随碳含量的增加,偏低现象更为显著,据此可以判断,若采用锡-铁-钨三元助熔剂,用碳酸钠校准时,所测得的钢铁样品中碳结果会高于认定值。锡量、纯铁屑量、钨粒量的3因素3水平的正交试验表明,锡助熔剂对测定的影响最为显著,加入锡助熔剂对碳酸钠校准样测定不利,且锡助熔剂对碳酸钠校准样中碳测定的影响较生铁标样更为明显。因此,实验采用铁-钨二元助熔剂进行测定,并对助熔剂的条件进行了优化,结果表明碳酸钠校准的助熔剂条件为在样品上方依次加入1.00g纯铁粉、2.0g钨粒,钢铁样品的条件为在样品上方依次加入2.0g钨粒、0.50g纯铁粉。采用上述优化的助熔剂条件测定碳酸钠校准样,并绘制校准曲线,碳质量分数的校准范围为1.00%~5.00%,校准曲线的线性相关系数达到0.9999。采用优化的助熔剂条件对8个高碳钢铁标样中的碳含量进行测定,测定值与认定值吻合,这说明碳酸钠校准样与钢铁样品中碳的燃烧释放率一致。将上述实验方法应用于5个钢铁生产样品中碳的测定,相对标准偏差(n=5)为0.21%~0.33%,结果与管式炉燃烧-重量法基本一致。
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  电感耦合等离子体质谱法测定锡铅焊料中11种杂质元素

  墨淑敏, 李娜, 王长华, 邱长丹, 潘元海, 杨飞宇

  冶金分析. 2019, 39(9): 21-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010697

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  锡铅焊料中的杂质元素对焊点的抗氧化性、润湿性、扩展面积有重要影响,因此对其进行测定意义重大。采用硝酸、氢氟酸溶解样品,选择H₂动态反应池模式测定Fe,标准模式测定Al、P、Cu、Zn、As、Cd、Ag、Sb、Au、Bi,同时以Sc校正Al、P、Fe、Cu,以Cs校正Zn、As、Ag、Cd,以Tl校正Sb、Au、Bi,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对锡铅焊料中这11种杂质元素含量的测定。在优化的实验条件下,11种杂质元素校准曲线的相关系数均大于0.999,方法的检出限在0.002~0.80μg/g范围内,测定下限在0.007~2.73μg/g范围内。用建立的实验方法测定锡铅焊料样品中Al、P、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Ag、Sb、Au、Bi,平行测定11次结果的相对标准偏差(RSD)为0.85%~3.5%,加标回收率为90%~110%。将实验方法应用于锡铅焊料标准物质YT9302中Al、Fe、Cu、Zn、As、Sb、Bi共7种杂质元素的测定,结果与认定值一致。
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  粉末压片-能量色散X射线荧光光谱法测定钛精矿中6种组分

  霍红英, 邹敏, 张天益, 叶强蔺

  冶金分析. 2019, 39(9): 26-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010629

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  采用化学湿法分析时,钛精矿中钛极易水解并形成难溶的偏钛酸析出,给分析带来极大的阻碍,同时分析周期长,方法繁杂。实验采用粉末压片法制样,能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)同时测定钛精矿中硫、磷、氧化锰、五氧化二钒、氧化钙、氧化镁。选取钛精矿粒度为40μm,以硼酸为粘连剂,压片压力为25MPa,保压时间为60s压制光滑、无裂痕的样片。选用4~5个钛精矿标准样品制作校准曲线,同时采用基本参数法进行基体效应的校正,各待测组分校准曲线的线性相关系数均不小于0.997,各组分检出限为0.00049%~0.076%。按照实验方法测定钛精矿样品中硫、磷、氧化锰、五氧化二钒、氧化钙、氧化镁,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.71%~7.9%;方法用于测定两个钛精矿标准样品中硫、磷、氧化锰、五氧化二钒、氧化钙、氧化镁,测定值与认定值结果一致。
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  X射线荧光光谱法测定氧化铝中杂质含量的质量控制方法

  李三艳, 罗正红, 李辉, 王桂花, 曾奇, 吴攸

  冶金分析. 2019, 39(9): 32-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010638

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  为满足本公司生产需求,实验室采用X射线荧光光谱法(XRF)测定氧化铝中SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O含量,而XRF检测结果的准确性取决于日常质量控制效果。工作中总结出一套以XRF设备分析原理为基础结合氧化铝中SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O测定经验的有效质量控制方法,论述了质量控制计划制定的依据及质量控制方法选择的原则,从仪器设备检测状态控制、样品制备方法选择、XRF漂移校正、标准样品检测、方法比对、人员比对及留样再测等方面详细介绍了内部质量控制方法,同时运用实验室间比对及测量审核两种外部质量控制方法对内部质量控制效果进行检验。通过统计分析内外部质量控制数据,发现实验室用XRF测定粉末压片法制样的氧化铝中SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O含量,检测结果准确可靠,证明质量控制方法有效。该套质量控制经验对于XRF测定其他材料中杂质元素含量的质量控制方法的建立同样具有参考借鉴意义。
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  粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中镧铈镨钕钐

  阿丽莉, 贺攀红, 张盼盼

  冶金分析. 2019, 39(9): 39-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010553

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  快速准确测定地质样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm,能够为寻找稀土矿物提供基础依据。实验在对样品粒度、样品的磨制方法优化的基础上,选取与待测样品粒度一致、基体相似、各元素含量有梯度且含量范围足够宽的岩石、土壤、水系沉积物、稀土和部分多金属系列标准物质作为校准样品,用综合数学校正公式校正谱线重叠干扰,实现了粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)对地质样品中轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的测定。实验表明,当样品粒度不小于160目(0.097mm)时,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最相符;对60~80g样品用粉碎机磨制4min,过160目筛的过筛率为96.7%~98.5%,过筛率能满足地质标准(DZ/T 0130.2—2006)过筛率大于95%要求,筛上团聚颗粒轻磨后100%过160目筛。各元素的检出限如下所示:La 2.93μg/g、Ce 3.86μg/g、Pr 2.84μg/g、Nd 2.97μg/g、Sm 4.18μg/g。选择地质实际样品,按照实验方法分别重复制备7个样片,La、Ce、Pr、Nd、Sm测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.81%~1.4%。选取4个地质样品,分别按照选定的方法对La、Ce、Pr、Nd、Sm进行测定,测得结果与参考值(电感耦合等离子体质谱法多次测量的平均值)吻合。取未参与校准由线回归的稀土、土壤、水系沉积物、岩石标准物质各一个,按照实验方法分别进行5次平行测定,计算各轻稀土元素的测定平均值,结果表明,测定值均在标准值误差允许范围内。
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  羧基含氟聚合物纳米纤维膜的制备及对铜(II)的吸附性能

  常会, 范文娟

  冶金分析. 2019, 39(9): 46-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010692

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  以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)和甲基丙烯酸(MAA)为单体,通过溶液聚合法制备出共聚物DFHMA-co-MAA,将DFHMA-co-MAA与聚偏氟乙烯(PVDF)按一定质量共混,采用静电纺丝方法,制备出羧基含氟聚合物(PVDF-DM)纳米纤维膜,用以吸附溶液中Cu(II)。讨论了PVDF和DFHMA-co-MAA的质量配比对纤维微观形貌和对Cu(II)吸附性能的影响,得出当PVDF与DFHMA-co-MAA的质量比为1∶2时,纤维的微观直径较均一且吸附性能最佳,故实验采用该质量配比制备PVDF-DM。使用红外光谱对PVDF-DM进行表征,显示出PVDF-DM纤维膜中含有—OH和C＝O等活性吸附基团。以PVDF-DM纳米纤维膜为吸附剂,探讨了吸附剂用量、吸附pH值和吸附时间对Cu(II)吸附性能的影响,并研究了吸附过程的动力学模型。结果表明,室温下,当吸附剂用量为0.03g,pH=5时,吸附60min达到吸附平衡,吸附率和吸附量分别为94.37%和62.91mg/g,PVDF-DM纳米纤维膜对Cu(II)的吸附过程同时满足拟一级动力学和拟二级动力学模型,说明该吸附过程包含了化学吸附和物理吸附。PVDF-DM纳米纤维膜循环使用5次后,吸附能力仅降低16.23%,说明PVDF-DM纳米纤维膜具有很好的再生使用能力。
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  粉末压片-能量色散X射线荧光光谱法分析硅铬合金中铬硅磷

  豆卫全, 高明, 夏培民, 罗琴, 刘海霞

  冶金分析. 2019, 39(9): 54-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010594

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  采用能量色散X射线荧光光谱仪替代传统化学湿法分析测定硅铬合金中铬、硅、磷的含量,可实现在减少人力物力、绿色环保的前提下满足生产的需要。实验采用粉末压片法,通过试验确定将40g破碎缩分样品研磨20s制成120目(124μm)化学分析样,然后在25.00g化学分析样中加入0.20g硬脂酸和2.00g微晶纤维素,研磨90s使其粒度不小于200目(74μm以下),在此条件下研磨压制成片后分析面坚固平滑。根据铬、硅、磷3元素的特点,确定光谱仪最佳工作参数,选择低功率一次靶在不加滤光片抽真空的条件下测定硅和磷,用大功率的二次靶模式测定铬。由于硅铬合金标准样品较少,因此实验选取硅铬合金不同生产阶段且含量呈梯度的多个经化学湿法准确定值的样品作为校准样品建立校准曲线。采用经验系数法校正元素间的影响,消除基体效应、粒度效应,降低谱线重叠干扰。精密度试验表明,硅铬合金样品中铬、硅、磷测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)依次为0.002%、0.002%和0.016%;对硅铬合金生产样品进行正确度考察,测定值与化学湿法分析值一致。方法实现了X射线荧光光谱仪对硅铬合金中铬、硅、磷等元素的同时测定,开拓了仪器应用的新领域。
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  双环己酮草酰二腙分光光度法测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铜

  刘宪彬, 马晓燕, 张吉强, 褚振全

  冶金分析. 2019, 39(9): 59-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010718

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  锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铜在多数钢铁冶炼中属于有害元素,会降低钢材机械性能,加热时导致钢材表面氧化,为此建立了双环己酮草酰二腙分光光度法测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铜的方法。以硝酸、氢氟酸分解样品,利用高氯酸冒烟提供高温和强氧化作用,硅与氢氟酸反应生成四氟化硅挥发除去,碳被氧化分解或生成微小碳粒达到铜完全释放。在盐酸介质中,以氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液(pH 9.2)控制溶液pH值为8.9~9.5,铜在1min内即可与双环己酮草酰二腙完全生成稳定的螯合物。实验结果表明,通过在系列标准溶液中进行锰、铁基体匹配,同时在系列标准溶液和样品测量溶液中加入柠檬酸作掩蔽剂,并针对不同锰、铁含量的显色溶液配制专门的参比溶液,可以消除锰、铁基体效应的影响。在铜的校准曲线线性范围内,线性相关系数为0.9991;铜的检出限为0.0066μg/mL。实验方法用于测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为5.4%~9.5%,回收率为97%~105%;按照实验方法测定3个锰铁合金和1个锰硅合金标准样品中铜,结果与认定值相吻合;选择6个实验室进行了验证试验,各实验室间结果基本一致。
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  锰铁中锰和磷的分步测定

  王雨童, 王建勇

  冶金分析. 2019, 39(9): 67-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010642

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  锰铁中锰和磷的含量是锰铁分级的主要指标,以往锰铁中锰和磷的含量测定,需要分别采用三价锰滴定法和钼蓝分光光度法,测定过程繁琐,冗长。实验采用一次取样,硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解试样,加入过氧化氢将二氧化锰还原为锰(II)的方式制备母液,分别用EDTA滴定法测定锰铁中锰含量,磷铋钼蓝分光光度法测定锰铁中磷含量,建立了对锰铁中锰和磷的分步测定方法。对测定锰的条件进行了优化,结果表明,通过加入三乙醇胺-酒石酸钾钠溶液可掩蔽试液中的铁、铜、铝、钛;采用锰铁标准物质进行试验,结果表明,以甲基百里香酚蓝为指示剂时,测定结果和认定值相吻合,且终点变色是从蓝色变为浅红色,更易观察;加入30mL无水乙醇、25mL 80℃左右的热水可解决指示剂僵化的问题。对磷含量测定中砷和残余硅的干扰消除方法进行了探讨,结果表明,砷的干扰可以通过加入硫代硫酸钠-亚硫酸钠溶液消除,残余硅的干扰可以通过加入酒石酸钾钠溶液消除。按照实验方法测定锰铁试样中锰和磷,锰测定结果的相对标准偏差(n=8)小于0.30%,磷测定结果的相对标准偏差(n=8)小于4.0%。方法应用于锰铁标准物质中锰和磷的测定,锰测定结果的相对误差绝对值小于0.25%,磷测定结果的相对误差绝对值小于4.0%。
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  碘酸钾滴定法测定银精矿中锡

  周智勇, 肖刘萍, 谢磊

  冶金分析. 2019, 39(9): 74-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010794

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  银精矿除含银、铅、硫等主成分外,还伴生有多种可回收利用的金属元素(如锡等)。因此,准确测定银精矿中锡的含量,对提升银精矿的综合利用水平有着重要意义。实验将样品灼烧,采用过氧化钠熔融分解,水浸取熔融物,酸化后加入还原铁粉,使铜、锑、铋和砷还原为单质析出,过滤,实现了这些共存元素与锡的分离,用铝片将滤液中锡还原为二价,以淀粉溶液为指示剂,用碘酸钾标准滴定溶液滴定锡,建立了碘酸钾滴定法测定银精矿中锡的分析方法。对过氧化钠用量、铁粉用量及其还原时间进行了优化。干扰试验表明,样品中共存元素不干扰锡的测定。按照实验方法对成分与银精矿较为相似的铅精矿标准物质中锡进行测定,结果表明,测定值与认定值一致。按照实验方法对4个银精矿实际样品中锡进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.59%~4.3%,加标回收率为98%~104%。采用实验方法对银精矿实际样品中锡进行测定,并与铍共沉淀分离-碘酸钾滴定法进行方法对照试验,结果表明,两种方法的测定值相吻合。
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  硅钼蓝分光光度法测定高铍铍铝合金中硅

  白英丽, 王佳丽, 孙洪涛, 张健康

  冶金分析. 2019, 39(9): 81-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010686

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  高铍铍铝合金中的杂质元素硅对高铍铍铝合金热等静压、精密铸造及耐腐蚀性能影响较大,需要对其含量进行严格控制,所以测定高铍铍铝合金中的硅具有重要意义。采用硫酸(1+1)、硝酸和氢氟酸于水浴条件下溶解试样,用硼酸掩蔽剩余氟离子,在0.10~0.15mol/L硫硝混酸介质下,钼酸铵与硅反应生成硅钼黄杂多酸,稳定20min后,用草酸掩蔽铁离子,同时加入抗坏血酸将硅钼黄还原成硅钼蓝,放置10min,于波长820nm处采用分光光度法进行测定,实现了硅钼蓝分光光度法对高铍铍铝合金(铍的质量分数为60%~70%)中硅的测定。在优化的实验条件下,试液中硅质量在10~60μg范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为1.000,方法中硅的检出限和测定下限分别为0.0021%(质量分数,下同)和0.0071%。按照实验方法测定60BeAl和70BeAl两个高铍铍铝合金试样中硅含量,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为2.9%~3.4%。将实验方法用于测定高铍铍铝合金实际试样中硅含量,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相吻合。