2019年, 第39卷, 第6期　刊出日期：2019-06-28

  

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  基于激光诱导击穿光谱技术的重轨钢中铝系夹杂物含量分析方法研究

  韩中杰, 刘佳, 王辉, 陈吉文

  冶金分析. 2019, 39(6): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010637

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  钢中夹杂物对钢铁材料的性能存在着重要的影响,钢水中凝固的夹杂物会降低钢的物理性能。为排除钢中夹杂物的影响,需要建立检测夹杂物的方法。基于重轨钢样品中铝夹杂物的异常信号响应及阈值选择,实验研究了一种新的钢中铝系夹杂物含量的激光诱导击穿光谱分析(LIBS)检测方法。由于钢材中夹杂铝大多以酸不溶铝的形式存在,故研究中采取的计算模型中夹杂铝的含量默认与酸不溶铝含量相同。实验中由于检测的中低合金钢中夹杂铝含量过低,故随机选择9块重轨钢待测样中5块作为标准样品,通过结合LIBS结果中异常信号的筛选和已发表文献的模型进行计算,发现在置信区间阈值K=2.6时,激光诱导击穿光谱法得到的结果中夹杂物计算值与真实值基本符合,由此确立了激光诱导击穿光谱对铝夹杂分析的计算数学模型。将所建立的夹杂物检测方法模型实际应用于剩余4块重轨钢样品的检测,并将测定结果与化学湿法进行结果比对,结果显示二者基本一致。
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  “直投法”应用于金属粉末样品中氧氮氢分析

  侯桂臣, 张琳, 李一懿, 谢君, 朱瑛才, 朱跃进

  冶金分析. 2019, 39(6): 7-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010664

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  详细讨论了应用“直投法”分析金属粉末样品中氧、氮、氢的方法。“直投法”不同于传统“包裹法”,差异在于投样方式不同。样品直投避免了包裹材料空白的影响,可以应用于高温合金粉、钢铁粉、镍粉、铜粉等样品中氧、氮、氢联测。实验从考察“直投法”和镍箔/锡箔、镍囊/锡囊之间空白值的差异开始,数据显示“直投法”空白最低,镍囊空白位居第二低。用JK47铁粉标样和502-903柱状钢标样标定直投法,列举大量高温合金粉末样品的应用实例,“直投法”的优势尽显其中。选择6种不同材质8个有代表性的样品,完成“直投法”与镍囊/锡囊“包裹法”对比试验,两者结果基本一致。但是,“直投法”不适用于钛粉、锆粉、铌粉、铬粉等“助熔剂依赖型”样品中氧、氮分析,以钛粉和钛块状样品作为考察对象:当样品无助熔剂包裹而直接投样时,可见氧、氮元素分析被严重干扰,产生数量级的差异。“直投法”对氢的分析例外,“助熔剂依赖型”样品同样适用,未见受到投样方法的影响,仅观察到当用锡包裹金属粉末样品时,氢测定值略微偏高的微小差异。“直投法”禁止用于镁粉和铝粉等活性金属中氧、氮、氢分析,无论粉末还是块状样品,“直投法”可能造成仪器被活性金属污染甚至瘫痪。
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  乙醚萃取分离-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中铊

  高小飞, 赵一帆, 毛香菊, 张宏丽

  冶金分析. 2019, 39(6): 14-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010633

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  准确测定岩石样品中铊的含量,对于有效监控矿物开采和加工过程中的铊污染,具有重要意义。因岩石样品中铊含量很低,故一般在测定前需对铊进行分离富集以消除大量基体元素对铊测定的干扰。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解岩石样品,在样品溶液中加入氢溴酸使之与三价铊(Tl³⁺)发生络合反应生成溴化铊,用乙醚萃取溴化铊,实现了铊与基体元素的分离。将乙醚萃取液于60℃电热板加热挥发以除去乙醚,再用加入硝酸加热消解的方式除去残余乙醚,加硝酸和沸水浸取,以5.0ng/mL ¹⁸⁵Re为内标,²⁰⁵Tl⁺为测定对象,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定,实现了对岩石样品中铊的测定。实验表明,铊质量浓度在5.00~40.00ng/mL范围内与铊信号强度和内标元素信号强度的比值呈线性关系,相关系数为0.9998,方法检出限为0.0049ng/mL。将实验方法应用于岩石实际样品,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于5%,加标回收率为96%~103%。采用实验方法测定岩石标准物质中铊,测定值与认定值基本一致。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定粉煤灰中铀

  郭国龙, 王春叶, 丁红芳, 杨丹丹

  冶金分析. 2019, 39(6): 20-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010585

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  粉煤灰是一种宝贵的铀资源,为了满足我国日益增长的核电对铀的需求,必须加大对粉煤灰中铀的综合回收利用,因此准确测定粉煤灰中铀含量意义重大。采用HNO₃-HF-HClO₄体系微波消解样品,选择¹⁸⁷Re为内标元素,²³⁸U为铀测定同位素,建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)准确快速测定粉煤灰中铀的分析方法。对溶样条件进行了优化,确定溶样酸用量为5.0mL HNO₃、3.0mL HF、0.50mL HClO₄,消解程序如下所示:消解功率为800W,15min从室温升到150℃,保温10min,15min从150℃升到200℃,保温30min。实验表明,当铀的质量浓度范围为0.5~20ng/mL时,铀的质量浓度与其对应的信号强度呈线性关系,线性相关系数为0.9999,方法检出限为0.05μg/g。将实验方法应用于粉煤灰实际样品分析,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.2%,加标回收率为95%~104%。选取来自不同地方燃煤电厂的粉煤灰,按照实验方法进行铀的测定,并与激光荧光法进行对比,两种方法测定结果基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辛酸铑催化剂中铂钯铅铁铜铝镍

  王应进, 李秋莹, 李玉萍, 徐光, 马媛, 杨晓滔

  冶金分析. 2019, 39(6): 24-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010679

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  准确测定辛酸铑催化剂中杂质元素含量,是判定产品是否合格的重要指标之一。以往常采用直流电弧发射光谱法(摄谱法)进行检测,但测定周期长,且重复性较差。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辛酸铑催化剂中微量杂质元素时,辛酸铑催化剂样品中含有的大量有机组分和铑基体会对测定有严重干扰。实验采用反复滴加硝酸消解样品中有机组分,再用王水溶解盐类,选用合适背景点扣除的方式消除铑基体的干扰,建立了使用ICP-AES测定辛酸铑催化剂中0.001%~0.1%(质量分数)Pt、Pd、Pb、Fe、Cu、Al、Ni等7种微量杂质元素的方法。各元素在0.10~10.00μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,相关系数均大于0.9999;方法检出限(μg/mL)为0.075(Pt)、0.0033(Pd)、0.015(Pb)、0.0036(Fe)、0.010(Cu)、0.001(Al)、0.012(Ni)。实验方法用于测定辛酸铑催化剂样品中Pt、Pd、Pb、Fe、Cu、Al、Ni,结果的相对标准偏差为(RSD,n=7)为1.4%~9.6%。按照实验方法测定辛酸铑催化剂中Pt、Pd、Pb、Fe、Cu、Al、Ni,并与直流电弧发射光谱法的测定结果进行比对,结果相一致。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌精矿中锑

  李海

  冶金分析. 2019, 39(6): 29-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010608

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  在锌的冶炼过程中,为了防止“烧板”现象,需要快速检测锌精矿中锑元素含量。采用硝酸、氢氟酸微波消解样品,消解结束后加入硫酸,用赶酸仪赶氢氟酸,选择Sb 217.582nm为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锌精矿中锑。锌质量浓度为0.05~200mg/L时与其发射强度呈线性关系,相关系数为0.9996;方法检出限为0.003%(质量分数,下同),测定下限为0.01%。按照实验方法测定锌精矿样品中锑,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.7%;加标回收率为98%~99%。按照实验方法测定4个锌精矿样品中锑,测定结果与氢化物发生-原子荧光光谱法或硫酸铈滴定法的测定结果一致。
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  电感耦合等离子体质谱仪长期稳定性的测定

  杨国武, 孙晓飞, 侯艳霞, 贾云海, 李小佳

  冶金分析. 2019, 39(6): 34-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010652

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  使用微合金钢及高温合金两种不同基体的有证标准物质,利用检测标准GB/T 32548—2016中的重复性和实验室内再现性精密度数据及χ²统计量,对电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量Sn、Sb、Pb和Bi的长期稳定性进行了测定。测定结果表明,电感耦合等离子体质谱仪在测量不同基体样品中不同元素时,长期稳定性不完全相同。在本实验条件下,Sn、Sb和Bi在连续11.5h的测量时间内,Pb在连续6.0h的测量时间内,各时段内精密度、正确度,时段内重复性,时段间总精密度,总平均值正确度均满足检测标准和统计要求,由此确定了本实验条件下电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限为6.0h。当不测量Pb元素时,电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限可延长至11.5h。在长期稳定性时间上限时间内,仪器无需再次进行校准曲线的测量和校正,节约了测量时间和成本。
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  火花放电原子发射光谱法分析铜锌钎料中铜锌锰结果稳定性的探讨

  刘满雨, 陈波, 王庆江, 陈鹏, 李丹晖, 郝增龙

  冶金分析. 2019, 39(6): 42-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010579

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  铜锌钎料中Cu、Zn、Mn的化学成分测定长期采用化学湿法,但因为分析周期相对较长,很难满足现代生产企业对分析效率的要求。实验主要探讨了采用火花放电原子发射光谱法分析焊材铜锌钎料中Cu、Zn、Mn时,试样的制备、氩气输出压力、各项激发参数的设定等对Cu、Zn、Mn分析结果稳定性的影响。通过试验,确定镍基块状样品进行压样分析、采取酒精湿磨的样品表面处理方式;调节氩气输出压力为3.0MPa;选择光源分析参数中冲洗时间为4s、预燃时间为25s、积分时间为5s的改进措施。在优化的实验条件下,对1.5mm厚度铜锌钎料样品进行精密度考察,Cu、Zn、Mn测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)分别为0.14%、0.15%和0.98%;测定值与其他单位实验室提供的参考值一致。
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  氢化物发生-原子荧光光谱法测定银精矿中锑

  郑向明, 吴雪英, 魏雅娟, 江荆, 叶玲玲

  冶金分析. 2019, 39(6): 49-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010654

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  为保障供需双方交易的顺利进行,需要检测银精矿中锑的含量。采用硝酸-氯酸钾-氢氟酸-硫酸溶解样品,以硫脲-抗坏血酸为预还原剂,10g/L硼氢化钾溶液为还原剂,10%(体积分数)盐酸为测定介质,实现了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)对银精矿中锑的测定。详细讨论了溶样方法、样品中共存元素对测定的干扰及消除方法。结果表明,采用10mL硝酸-0.5g氯酸钾-5mL氢氟酸-5mL硫酸(1+1)可将0.2g样品溶解完全;除砷外,样品中其他共存元素对锑测定的干扰可忽略;砷对锑会产生正向干扰,通过降低硼氢化钾溶液的质量浓度为10g/L可消除样品中砷对测定的干扰。在选定的实验条件下,锑质量浓度在5.00~100.0μg/L范围内与其对应的荧光强度呈线性关系,线性相关系数为0.9995,方法检出限为6×10^-2 μg/L。按照实验方法对锑质量分数为 0.01%~0.50%的银精矿样品中锑含量进行测定,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相吻合,相对标准偏差(RSD,n=11)为1.0%~2.3%,按照实验方法对两个银精矿样品进行加标回收试验,加标回收率为95%~105%。
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  辉光放电原子发射光谱法测定高锰钢中多元素的影响因素探讨

  胡维铸, 赵广东, 牟英华, 隋月斯, 杨维秀

  冶金分析. 2019, 39(6): 54-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010611

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  在厂家建立校准曲线的基础上,通过对辉光放电原子发射光谱法测定过程中的一些影响因素进行探讨,实现了对高锰钢中多元素的测定。实验表明,为确保分析准确性,需注意以下几个方面:(1)每天在进行任何标准化前或分析前须运行一次光谱描迹,一方面要保证描迹试样为含量均匀的铁基试样,另一方面通过光谱描迹可调整辉光光谱仪的出口狭缝位置至最佳位置,确保最大强度的光通过;(2)严格按照GB/T20066—2006的规定取样,确保取样无夹杂、裂纹、气孔、油污、粉尘、氧化物;(3)参照GB/T4336—2016及GB/T22368—2008来制样,制成的试样要双面平整,分析面仔细打磨,确保光滑清洁无污染;(4)所用氩气要确保其纯度和流量:氩气纯度在99.999%以上,氩气分表压力为280kPa;(5)虽漂移校正并不一定每天都发生变化,但每天在进行任何标准化前或分析前须运行一次漂移校正。采用优化的实验方法分析了3块高锰钢有证标准物质,测得各元素的含量与认定值一致,误差均在标准物质证书的允许差范围内,平行11次测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.81%~9.7%。
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  一种半导体控温装置的研制及其在电感耦合等离子体质谱仪上的应用

  李明, 李凯, 唐兴斌, 任立志

  冶金分析. 2019, 39(6): 60-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010663

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  电感耦合等离子体质谱仪具有高灵敏的元素分析能力,但也容易受多原子离子和氧化物离子的干扰。实验介绍了一种基于ARM数字控制的半导体控温装置,该装置利用高精度温度传感器和模拟数字转换器(ADC)实时采集温度,由ARM处理器实时控制半导体控温装置输出制冷量,实现了对雾室温度的闭环调节和精确控制,温度调节范围为+20~-5℃,精度为±0.1℃。通过实验表明,该系统设计可靠、稳定,对改善仪器性能指标,比如:降低氧化物的产率(以CeO/Ce为代表,该比率在加半导体制冷后降低,氧化物离子产率由10%降至6%左右)、提高信号强度和稳定性等有积极作用,可以满足质谱仪性能提升的需要。
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  2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺激光热透镜光谱法测定矿石中钯

  韩权, 陈虹, 霍燕燕, 杨晓慧, 何亚萍, 翟云会

  冶金分析. 2019, 39(6): 65-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010606

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  利用He-Ne激光器,观测了2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-NO₃-4-Me-PADMA)与Pd(II)形成络合物的激光热透镜效应。结果表明,在1.8mol/L H₂SO₄介质中,并在50%丙酮(体积分数,其作用是增强热透镜信号强度)存在的情况下,5-NO₃-Me-PADMA与Pd(II)反应形成蓝绿色络合物,其最大吸收峰位于623nm处,与所用He-Ne激光器输出波长632.8nm接近,据此建立了激光热透镜光谱法(TLS)测定痕量钯的新方法。实验表明,热透镜信号强度与Pd(II)质量浓度在5~250ng/mL范围内符合线性关系,相关系数为0.9989,方法检出限为1.5ng/mL。该法不仅灵敏度高,而且选择性佳,800倍量的Fe³⁺、Co²⁺和Cu²⁺,500倍量的Ni²⁺等常见金属离子以及25倍的Pt(IV),10倍量的Au(III)、Rh(III)、Ru(III)和Os(VIII),5倍量的Ir(III)等贵金属离子不干扰钯的测定。将实验方法应用于矿石中痕量钯的测定,测得结果与火焰原子吸收光谱法(FAAS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.57%~1.3%。
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  氯代磺酚C分光光度法测定钒钛磁铁矿中铌

  周礼仙, 汪雪梅

  冶金分析. 2019, 39(6): 70-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010628

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  在采用氯代磺酚C分光光度法测定钒钛磁铁矿中铌时,存在试样较难分解的问题,同时试样中的钛易水解干扰显色,钒也会与氯代磺酚C发生络合反应从而干扰测定。实验采用盐酸-氢氟酸-硫酸(1+1)溶解试样,通过加入酒石酸作为掩蔽剂消除了钛和钒的干扰,实现了氯代磺酚C分光光度法对钒钛磁铁矿中铌的测定。实验表明,在0.5~3.0mol/L盐酸介质中,铌的质量浓度在0.050~0.500μg/mL范围内与其对应的吸光度符合比尔定律,相关系数为0.9999。方法的检出限为 0.002%(质量分数),测定下限为 0.005%(质量分数)。干扰试验表明,试样中共存元素对铌测定的干扰可忽略。采用实验方法测定3个钒钛磁铁矿试样中铌,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于1.0%。按照实验方法测定6个钒钛磁铁矿样品,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相吻合。
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  硫酸铈滴定法测定高铋铅中锑

  谢磊, 杨天足, 杨华东, 张卓佳

  冶金分析. 2019, 39(6): 76-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010678

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  准确测定高铋铅中杂质元素含量对电解精炼生产技术条件控制具有重要意义。实验对高铋铅中锑含量的测定进行了探讨。采用硝酸-酒石酸混酸溶解样品,用硫酸碳化酒石酸,硝酸除碳,以硫酸联胺作还原剂将锑(V)还原为锑(III),然后在盐酸介质中,加磷酸掩蔽高价铁离子,加热试液至80~90℃,以甲基橙、亚甲基蓝为指示剂,以硫酸铈标准溶液进行滴定,建立了硫酸铈滴定法测定高铋铅中锑的方法。干扰试验结果表明,高铋铅中的共存元素(铅、铋、铜、银、锡、铁、砷、金)对锑的测定无影响。采用实验方法对高铋铅实际样品进行精密度和加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.0%~1.2%,加标回收率为99%~102%。样品经酒石酸-硝酸混酸处理后,分别使用硫酸铈滴定法和火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定锑含量,两种方法的测定结果相吻合。将实验方法应用于高铋铅实际样品中锑的测定,并经过实验室间比对试验,结果满意。