2019年, 第39卷, 第5期　刊出日期：2019-05-28

  

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  辉光放电质谱法分析颗粒状高纯铬的样品制备方案探讨

  邵秋文, 胡净宇, 侯艳霞, 杨国武, 贾德健

  冶金分析. 2019, 39(5): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010532

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  为了建立辉光放电质谱法(GD-MS)测定颗粒状高纯铬中痕量元素的方法,深入研究了颗粒状高纯铬样品的制备方案。比较了不同研磨方式和压片方案,考察了不同粒度、模具或压力下压制的高纯铬样品片中基体铬在不同放电参数下的信号强度。实验表明,当样品粒度为100目(150μm),采用铝杯模具在75t压力下压制时,样品成形效果较好,且对应基体铬信号强度与放电电压、放电气流和脉冲时间的线性关系较好,信号强度最高可达到5×10¹⁰ cps以上,较为理想;采用研磨仪自动研磨50~100g样品1min,100目(150μm)样品产率可达90%以上,因此采用此种方式处理样品。采用实验方法制备样品,用GD-MS分析颗粒状高纯铬中主要痕量元素的结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子吸收光谱法(AAS)测定值吻合较好,μg/g含量级别的钠、铝、硅、钙、钛、钒、锰、铁、镍、铜这10个杂质元素测定值的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.80%~11.6%之间,ng/g含量级别的钼、锑、铅这3个杂质元素的RSD(n=7)则在3.7%~13.6%之间。方法为进一步研究颗粒状高纯铬样品全元素分析和纯度分析提供了可靠的试验方案。
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  手持式激光诱导击穿光谱仪现场测定钢铁制品中铬镍锰铜硅

  周雷, 罗勇, 郑育前, 黄朝耿

  冶金分析. 2019, 39(5): 8-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010576

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  钢铁中各元素组成及含量对钢种质量和性能都有重要影响,实时、快速对钢铁中各元素进行有效检测分析是目前钢铁行业的关注重点。实验探讨了手持式激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在钢铁中多元素同步、快速分析方面的可行性:选取3个钢铁标准样品,以Cr(I) 520.84nm、Ni(I)232.003nm、Mn(I) 403.075nm、Cu(I) 324.753nm、Si(I) 288.16nm作为分析谱线,以Fe(I) 373.486nm作为内标谱线,考察了手持式LIBS分析仪对钢铁标准样品分析的精密度和正确度。标样验证试验结果表明,手持式LIBS分析仪快速定量分析Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的准确性较高,对于Mn的定量分析存在一定的系统偏差,但也基本能反映元素含量。随机选取不同种类的钢铁材料日常实际样品,采用实验方法进行快速定量分析,同时以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行对照,绘制两种方法测定结果的线性趋势图,并与理想趋势线(y=x)进行对比。结果表明,Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的LIBS与ICP-AES测试结果表现较一致,Mn的测试结果普遍较ICP-AES偏低,但二者存在较好的相关性。在整个试验过程中,手持式LIBS分析仪测试一组数据的时间平均为5s,该技术用于钢铁行业快速定量分析是可行的。
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  辉光放电质谱法测定高纯锆中36种痕量杂质元素

  墨淑敏, 王长华, 李娜, 潘元海

  冶金分析. 2019, 39(5): 13-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010617

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  测定锆及锆合金中杂质元素的研究较为常见,而针对高纯锆中化学成分检测的相关研究较少。在讨论各杂质元素质谱干扰的基础上,通过选择合适的同位素及分辨率,建立了辉光放电质谱法(GDMS)测定高纯锆中Na、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Fe等36种痕量杂质元素的分析方法。对仪器参数进行了优化,最终选择氩气流量为370mL/min,放电电流为32mA,预溅射时间为15min。利用建立的实验方法对高纯锆样品中痕量杂质元素进行了测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于30%,质量分数大于0.1μg/g的杂质元素的RSD(n=7)均小于10%。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行了方法比对,实验方法与ICP-MS的结果具有一致性。
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  碱熔-碘化物萃取-苯基荧光酮光度法测定铁矿石中锡

  唐本玲, 李雅华

  冶金分析. 2019, 39(5): 19-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010656

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  锡作为钢铁中的有害元素通常要严格控制其含量,因此需要准确测定其来源铁矿石中锡的含量。实验建立了碱熔-碘化物萃取-苯基荧光酮光度法测定铁矿石中锡含量的方法。样品以无水碳酸钠-硼酸(m∶m=3∶1)混合熔剂高温熔融,盐酸(1+5)浸取熔融物,硫酸冒烟,冷却后定容。分取合适体积,加入碘化钾,以苯萃取碘化物,然后用0.8mol/L硫酸反萃取,水相放入50mL容量瓶中,依次加入苯基荧光酮、溴化十六烷基三甲基铵显色,于分光光度计波长535nm处测量其吸光度,测定范围0.0005%~0.20%,加标回收率99%~104%。方法应用于铁矿石样品中锡的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于4%。
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  分光光度法和光度滴定法联合测定湿法炼锌流程中钴渣浸出液中锌钴镍

  刘锦, 张旭, 沈庆峰, 张云彭, 林严

  冶金分析. 2019, 39(5): 25-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010590

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  湿法炼锌流程中钴渣浸出液中含有高浓度的Fe²⁺和Mn²⁺,用分光光度法测定Co²⁺和Ni²⁺时,Fe²⁺-EDTA会严重干扰Co²⁺和Ni²⁺的测定;在用光度滴定法测定Zn²⁺和Co²⁺合量时,Ni²⁺对二甲酚橙指示剂具有封闭作用,Mn²⁺亦与EDTA螯合,导致滴定结果偏高。为消除Fe²⁺和Mn²⁺对Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺测定的干扰,实验进行氧化分离Fe²⁺和Mn²⁺预处理,在NaAc/Hac缓冲体系下,以EDTA作显色剂用分光光度法测定Co²⁺、Ni²⁺。在波长466nm处,Co²⁺的线性范围为50~500mg/L时与吸光度呈线性,相关系数R²为0.9992;在384nm处,Ni²⁺的线性范围为50~500mg/L时与吸光度呈线性,相关系数R²为0.9998。根据分光光度法测出Ni²⁺物质的量,加入1.1倍的丁二酮肟以除去Ni²⁺,用二甲酚橙为指示剂,EDTA鳌合-光度滴定法测定Zn²⁺、Co²⁺合量,扣减Co²⁺含量得出Zn²⁺含量。选取4个锌湿法炼锌流程中钴渣浸出液实际样品,按照实验方法中的分光光度法测定Co²⁺和Ni²⁺,光度滴定法测定Zn²⁺、Co²⁺合量,Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均不大于0.70%,加标回收率分别为99.59%~100.41%、99.69%~100.64%、99.92%~100.08%。
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  碳量子点/金纳米复合材料荧光增强法测定废水中苯酚

  李满秀, 李海平, 任光明, 何红芳, 刘莉莉

  冶金分析. 2019, 39(5): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010559

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  以碳量子点(CQDs)与氯金酸作用制得碳量子点/金(CQDs/Au)纳米复合材料,并分别采用紫外可见分光光度计、荧光分光光度计和傅立叶变换红外光谱仪对CQDs/Au进行了表征。根据苯酚可使CQDs/Au在445nm处的荧光明显增强,建立了荧光增强法测定水样中苯酚含量的新方法,同时对CQDs/Au与苯酚相互作用的条件进行了优化。于pH=4.35 B-R缓冲溶液存在的条件下,在最大激发/发射波长为342nm/445nm处测定体系的荧光强度,结果表明:苯酚浓度在6.0×10^-6~9.0×10^-5 mol/L范围内与体系荧光强度呈线性,相关系数为0.9952,方法检出限为5.4×10^-6 mol/L。将实验方法应用于测定药厂废水样中苯酚的测定,测得结果与光度法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.8%~2.1%,回收率为94%~101%。
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  能量色散X射线荧光光谱法测定自来水中痕量氯

  程大伟, 倪子月, 廖学亮, 刘明博, 陈吉文, 贾云海

  冶金分析. 2019, 39(5): 37-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010551

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  采用能量色散X射线荧光光谱法,分别在空气、氮气和氦气气氛下测定自来水中痕量氯,结果表明,在氦气条件下不仅可以消除空气中氩气的干扰,还可以增加探测器接收到的氯谱峰强度,因此选择在氦气条件下采用能量色散X射线荧光光谱法测定自来水中痕量氯。通过研究氯元素峰背比与X光管管压、管流的关系,选择最佳工作条件为:光管管压15kV,光管电流800μA。氯质量浓度为0~200μg/mL时,与其对应的X射线荧光光谱相对强度呈线性,线性相关系数R²=0.9975;检出限为2.94μg/mL。按照实验方法测定30μg/mL和10μg/mL氯标准溶液中氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为11%和16%;对两个自来水实际样品进行加标回收试验,回收率为89%~119%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中8种微量元素

  刘宪彬, 贾慧荣, 褚振全

  冶金分析. 2019, 39(5): 41-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010572

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  锰铁合金、锰硅合金、金属锰中铅、砷、钛、铜、镍、钙、镁、铝的含量决定了产品质量,以往常采用化学法或原子吸收光谱法进行测定,但存在准确度较差或测定速度不能满足要求等问题。为了实现上述元素的准确、快速测定,建立了采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锰铁合金、锰硅合金和金属锰中微量铅、砷、钛、铜、镍、钙、镁、铝的方法。实验以硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解样品,并使硅与氢氟酸反应生成四氟化硅挥发除去,试液中剩余共存元素主要有铁、锰等。实验结果表明,铁不干扰测定,通过在标准溶液系列中进行锰基体匹配消除锰基体效应的影响。以2mL高氯酸和6mL盐酸混合酸(8%)作为分析介质,可以达到最佳分析效果。在各元素校准曲线线性范围内,线性相关系数在0.9992~0.9999之间;方法中各元素的检出限在0.0001~0.0040μg/mL。实验方法用于测定锰铁合金、锰硅合金、金属锰中铅、砷、钛、铜、镍、钙、镁、铝,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在2.2%~9.4%;回收率在95%~105%;选择7个实验室进行了验证试验,各实验室间结果基本一致;按照实验方法测定了4个标准样品(材字-32、YSB C 28618、YSB C 26605)中铅、砷、钛、铜、镍、钙、镁、铝,结果与认定值相吻合。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含碳化铬锌物料中铅铜铁镉铬砷

  郑向明, 叶玲玲, 江荆, 魏雅娟, 吴雪英, 吴魏成

  冶金分析. 2019, 39(5): 49-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010621

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  含碳化铬锌物料中含有铬的碳化物,此类碳化物熔点高、化学稳定性好,普通的酸不能完全溶解,需要在强混合酸和高温条件下才能分解。实验选择硝酸-盐酸-氢氟酸并采用微波消解法溶解样品,既能将试样中难溶的碳化铬完全溶解,又有效避免了高温溶样对易挥发元素砷的损失,并使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铅、铜、铁、镉、铬、砷等元素含量。各元素测定范围为:0.10%≤w(Pb,Cu)≤5.00%;0.10%≤w(Fe)≤10.00%;0.010%≤w(Cd,Cr) ≤3.00%;0.08%≤w(As)≤3.00%。各元素在线性范围内校准曲线的线性相关系数均大于0.999,检出限为0.001~0.018μg/mL。实验方法用于测定5个典型含碳化铬锌物料原料样品铅、铜、铁、镉、铬、砷,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.75%~2.0%;按照实验方法测定3个含碳化铬锌物料样品中铅、铜、铁、镉、铬、砷,并采用其他方法(其中铅、铜、铁、镉按照GB 6730.30—2016《铁矿石化学分析方法 二苯基碳酰二肼光度法测定铬量》方法进行碱熔后,采用火焰原子吸收光谱法进行测定;铬按照GB 6730.30—2016《铁矿石化学分析方法 二苯基碳酰二肼光度法测定铬量》测定;砷按照GB/T 8151.7—2012《锌精矿化学分析方法 第7部分:砷量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》测定)进行比对,结果相吻合。
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  基于经验模态分解方法的拉曼光谱信号处理研究

  李明, 赵迎, 崔飞鹏, 刘佳

  冶金分析. 2019, 39(5): 57-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010668

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  经验模态分解(EMD)方法是一个以信号内在物理频率成分为对象的自适应时频分析方法,而常见的非平稳信号分析方法,比如小波分析,它需要选择小波基,不同小波基的分析结果不同;拉曼光谱信号是典型的非线性和非平稳信号,EMD方法充分地保留了信号本身的非线性和非平稳的特征,适应于拉曼光谱信号的分析。实验在自行研制的拉曼光谱测试平台上获得了原始的拉曼光谱信号,并通过经验模态分解将信号分解成不同频率的10个本征模式分量,信号能量集中在750cm^-1和1500cm^-1左右,最后进行了频率成分分析和去噪处理,并和小波分析方法进行了对比,验证了EMD方法的有效性和实用性,该方法在拉曼光谱信号分析中有较好的应用前景。
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  5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯分光光度法测定微量钌(II)

  霍燕燕, 王欢, 张小英, 韩权, 杨晓慧

  冶金分析. 2019, 39(5): 61-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010662

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  研究了钌(II)与5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-CN-PADAT)的反应,并将方法应用于钌炭催化、钌分子筛中微量钌的测定。实验表明,盐酸羟胺存在时,在pH 4.0~5.5 HAc-NaAc缓冲溶液中,钌(II)与试剂形成稳定的深红色络合物,最大吸收波长位于520nm处;使用0.3mol/L HCl酸化后,络合物转变为另一种具有较高吸收特性的双质子化型体,并呈现两个吸收峰,分别位于538nm和611nm。在优化的实验条件下,钌(II)质量浓度在0.1~0.9μg/mL范围内与其在538nm和611nm处的吸光度加和呈线性关系,相关系数为0.9997。表观摩尔吸光系数为1.08×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。方法应用于钌炭催化剂、钌分子筛中微量钌的测定,结果与参考值相符,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.3%~3.4%,加标回收率为96.5%~101.0%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钴产品生产过程净化液中硫酸根

  徐艳燕, 朱国忠, 柴瑾瑜, 闫克玉, 庞燕, 郝凤梅

  冶金分析. 2019, 39(5): 65-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010512

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  为了准确测定钴产品生产过程CoCl₂净化液和Co(NO₃)₂净化液中的SO^2-₄含量,研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴产品生产过程CoCl₂净化液和Co(NO₃)₂净化液中SO^2-₄含量的方法及其影响因素。选择S 180.669nm作为分析谱线,考察了射频发生功率、雾化气流量、辅助气流量、溶液酸度和基体钴对测定的影响。基体效应通过基体匹配法绘制校准曲线的方法消除。试液中钴的质量浓度为20.0g/L时,SO^2-₄的检出限达0.0008g/L。用实验方法测定钴产品生产过程净化液中SO^2-₄,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为8.4%和6.7%;加标回收率为93%~107%。实验方法用于氧化亚镍、四氧化三钴中S(以SO^2-₄计)的测定,结果与标准方法YS/T 710.3—2009测定值基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定纯钌中26种杂质元素

  任传婷, 马媛, 甘建壮, 徐光, 汪原伊

  冶金分析. 2019, 39(5): 71-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010605

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  准确测定纯钌中杂质元素含量对于钌粉产品性能和加工工艺具有重要意义。而钌基体对于大部分杂质元素都存在严重的干扰,直接测定难以得出准确结果。试验采用盐酸-氯酸钾在高温高压条件下消解纯钌样品,选用高氯酸冒烟除去样品中钌基体以消除基体干扰,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定纯钌中Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Al、As、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sn、V、Zn、Mo、Ti、Ga、Zr等26种杂质元素。各元素在0.10~10μg/mL范围内与其发射强度呈线性,相关系数均大于0.9995;方法中各元素的检出限为0.00006~0.012μg/mL。按照实验方法测定纯钌粉中26种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为1.1%~9.7%。加标回收率为89%~109%;采用实验方法测定钌粉样品中杂质元素,并采用辉光放电质谱法(GD-MS)直接测定进行比对,大部分元素测定结果均相吻合。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛磁铁矿中锌

  陈涛

  冶金分析. 2019, 39(5): 77-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010615

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  钒钛磁铁矿中含有一定量的锌,在高炉冶炼过程中,锌被还原成金属锌,而金属锌会侵蚀炉体的耐火材料,因此在钒钛磁铁矿冶炼中锌是一种有害元素,需要对进入炉体中锌的含量进行严格控制。试样采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系溶解,选择Zn 206.200nm作为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒钛磁铁矿中锌。锌含量为0.01%~0.05%(质量分数)时与其发射强度呈线性,相关系数为0.9999;方法检出限为0.0030μg/mL。按照实验方法测定两个钒钛磁铁矿样品中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于1%;加标回收率为98%~102%。