2019年, 第39卷, 第4期　刊出日期：2019-04-28

  

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  萃取分离-电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量镉

  杨国武, 侯艳霞, 刘庆斌, 李小佳

  冶金分析. 2019, 39(4): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010600

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  高温合金中的镉会对高温合金的整体性能产生不利影响,因此需对其中镉的含量进行检测和严格限制。采用盐酸、硝酸溶解样品,利用镉(II)在盐酸介质中形成碘的络阴离子的特性,使用4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取和硝酸(1+1)返萃取络合物后,实现了大量干扰元素与镉的分离。选择¹¹¹Cd作为分析同位素,以铑、铼混和内标进行校正,采用动能歧视模式(KED)-电感耦合等离子体质谱法进行测定,建立了高温合金中镉的分析方法。实验表明,用碘化铵代替碘化钾与镉络合,可有效避免钾离子浓度过高对测定的影响。在选定的条件下,校准曲线的线性相关系数为0.9999,方法检出限和测定下限分别为0.0000001%和0.0000011%。按照实验方法测定高温合金标准物质中的镉含量,结果表明,测定结果与认定值吻合较好,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于5%。按照实验方法测定不同牌号高温合金实际样品中的镉含量,并采用辉光放电质谱法进行方法比对,结果表明两种方法的测定结果基本一致。
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  实验室土壤质控样品重金属测试结果允许相对误差判据研究

  闫岩, 殷惠民, 董树屏, 李玉武

  冶金分析. 2019, 39(4): 7-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010537

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  实验室内部质控体系对于维护检测实验室正常运转具有重要意义。定期核查质控样品分析结果并进行准确度评估,是质控体系正常运行的基本要求。合理选择评估判据是质控规范的重要内容。论文以土壤、沉积物系列标准样品中土壤详查目标重金属元素(As、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn等)含量认定值及扩展不确定度数据为基础,利用非线性拟合工具,建立了目标元素允许相对误差经验模型,探讨并提出了实验室内部质控样品重金属元素分析结果合格性新判据,并与目前正在执行的地质部门质控规范和生态环境部相关质控技术规定进行了比较。提出的技术途径对于正在修订的地质部门实验室质控规范具有参考价值。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定氧化铟锡靶材中13种痕量杂质元素

  墨淑敏, 王长华, 李娜, 邱长丹

  冶金分析. 2019, 39(4): 15-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010609

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  氧化铟锡中杂质元素的含量是衡量其产品性能的重要参数。采用盐酸以微波消解法处理样品,以Cs为内标,氩气模式下测定²⁴Mg、²⁷Al、⁵²Cr、⁵⁸Ni、⁶³Cu、⁶⁴Zn、⁹⁰Zr、²⁰⁸Pb、²⁰⁵Tl、¹¹¹Cd,氢气碰撞反应池模式测定²⁸Si、⁴⁰Ca、⁵⁶Fe,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对氧化铟锡靶材(ITO)中镁、铝、硅、钙、铬、铁、铜、镍、锌、锆、镉、铅、铊等13种痕量杂质元素的测定。实验表明,当氧化铟锡基体质量浓度为1.00mg/mL时,基体效应可忽略;13种杂质元素在1.0~100ng/mL范围内线性良好,线性相关系数均大于0.9990。方法检出限为0.002~0.15μg/g,测定下限为0.007~0.50μg/g。将方法应用于氧化铟锡靶材样品中13种痕量杂质元素的分析,相对标准偏差(RSD,n=7)均小于5%,加标回收率为88%~114%。采用实验方法对氧化铟锡靶材样品进行分析,并与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行比对,二者测定值基本一致。
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  渗碳层厚度及碳含量的表征方法

  吴园园, 洪慧敏, 张珂

  冶金分析. 2019, 39(4): 20-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010520

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  为了衡量渗碳工艺是否合适,需要对渗碳层的厚度及碳含量进行准确测定。实验探索了一种能够快速准确地表征渗碳层厚度及碳含量的方法,并以18CrNiMo7-6钢为例进行了相关测定。首先,利用化学法验证了电子探针法测定渗碳层的准确性。其次,对比了电子探针法与硬度法的结果,两种方法测定渗碳层厚度的结果一致,电子探针法同时给出了不同渗碳层厚度与碳含量的变化曲线。再次,利用金相法观察了渗碳层及基体的微观组织,由于渗碳层厚度超过了金相法的测定范围,无法做出结果对比。综上所述,电子探针法既可以测定渗碳层的厚度,也可同时得到相应厚度渗碳层的碳含量,是准确表征渗碳层的有效方法,可以作为衡量渗碳工艺是否合适的依据。
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  基于遗传算法的BP神经网络模型在预测海洋沉积物烧失量中的应用

  李强, 张学华

  冶金分析. 2019, 39(4): 25-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010593

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  烧失量(LOI)是进行海洋地质研究的一个重要指标,采用常规方式测定烧失量不仅操作耗时,而且对分析环境要求比较高。实验基于SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、K₂O和TiO₂等的含量与烧失量的相关性,尝试引入BP神经网络模型利用其非线性拟合能力预测烧失量的含量。实验表明,以大量的海洋沉积物样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、K₂O和TiO₂的含量数据以及烧失量为训练样本,采用遗传算法优化BP神经网络的初始权值和偏置,成功建立了海洋沉积物烧失量的遗传算法(GA)-BP神经网络预测模型。利用X射线荧光光谱(XRF)分析数据并结合GA-BP神经网络预测海洋沉积物烧失量,烧失量预测结果的相对标准偏差(RSD)为1.3%;海洋沉积物标准样品和实际样品中烧失量的预测值与参考值的相对偏差绝对值在0.1%~6.2%之间,为烧失量的测定提供了一种新的有效途径。
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  偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪在野外矿区现场实验室的应用探讨

  赵恩好, 王建国, 樊兴涛, 马健生, 岳明新, 杨柳

  冶金分析. 2019, 39(4): 31-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010517

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  为提高野外找矿人员工作效率,探索测试设备直接在野外现场服务地质找矿事业的问题,项目组在辽宁丹东野外Fe-Cu-Co矿区以集装箱改造房作为实验测试场所,以小型偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪(P-EDXRF)为测试手段,配备相应的电力供应系统、碎样系统以及配套相应的野外测试方法和样品前处理方法,建立了可独立工作的野外现场分析实验室。利用该矿区两个样品,现场进行精密度实验,Fe、Cu、Co 3种元素相对标准偏差(RSD)都在6%以下;利用标准样品GBW07233、GBW07296、GBW07306进行正确度实验,3种元素相对误差在10%以下。将野外现场分析实验室测试数据与找矿单位提供的30件矿区样品中Fe、Cu、Co 3个元素的室内实验室测试数据进行比较,Fe、Cu符合度较高,可以进行定量测试,Co的测试效果相对较差,建议只提供半定量数据,但均可以对其异常区进行准确圈定。研究表明,该类型实验室可以在野外条件下独立承担多种元素的测试工作,达到快速圈定元素异常区的目的,为野外找矿工作发挥现场技术支撑作用。
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  高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中分散元素镓铟铊锗碲镉

  李晓敬, 边朋沙, 金倩, 陈庆芝, 孙孟华, 申玉民

  冶金分析. 2019, 39(4): 38-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010575

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  建立灵敏度高、准确度高的分散元素分析方法一直是地质样品分析的重点。采用高压微波消解法以HF-HNO₃体系处理样品,选择²⁰⁵Tl、¹²⁵Te、⁶⁹Ga、⁷⁴Ge、¹¹⁵In、¹¹⁴Cd作为测量同位素,采用校正方程在线校正了⁷⁴Ge、¹¹⁵In 的同量异位素干扰,采用离线校正方式校正了¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd的同量异位素干扰,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中分散元素Ga、In、Tl、Ge、Te、Cd的方法。对称样量、高压微波消解条件、浸取酸种类进行了优化。结果表明,在优化的实验条件下,校准曲线的相关系数均不小于0.9997,检出限为0.005~0.093μg/g,测定下限为0.017~0.31μg/g。按照实验方法对土壤成分分析标准物质、水系沉积物成分分析标准物质、安山岩岩石成分分析标准物质中Ga、In、Tl、Ge、Te、Cd平行测定12次,各元素测定值与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD)均不大于8.5%,相对误差不大于9.1%。采用实验方法对土壤样品进行分析,测定结果与封闭酸溶-ICP-MS测定Ga、In和Tl,氢化物发生原子荧光光谱法测定Ge,乙醇增敏-ICP-MS测定Te,石墨炉原子吸收光谱法测定Cd的结果基本吻合。
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  压片制样-X射线荧光光谱法测定铝用石墨质阴极材料中14种元素

  白万里, 张莹莹, 寇帆

  冶金分析. 2019, 39(4): 45-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010561

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  当前铝用阴极材料无元素含量检测的规定,目前阴极材料的元素测定尚处于空白状态。采用压片制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定铝用炭素阴极材料杂质元素目前鲜见报道。实验通过无烟煤标样、高纯石墨、铝用阳极材料标样配制成和阴极材料成分、基体类似的合成系列标准样品,研磨压片法制样,用X射线荧光光谱仪测定铝用石墨质阴极材料中硅、铝、铁、钙、镁、磷、钾、钠、钛、钒、锰、镍、铬、铅的含量。参考煤炭粘结指数测定方法,同一条件下测定对比各种粘结剂的粘结性能,选择分析纯硬脂酸作粘结剂;样品和粘结剂最合适比例为12.00g炭素试样加入2.00g硬脂酸,研磨时间为30s。通过扫描电镜(SEM)对比各类炭素微观结构,SEM图像对比以及准确度实验表明,形态差异巨大的碳元素同素异形体结构引起的基体效应对荧光测定的影响不能忽略。各元素工作曲线用经验系数法校正,未知样品的检测结果与标准值对照良好。精密度试验表明,样品中各元素多个梯度测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于5%,最高的钠和镁元素也是在7.5%左右;实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对照结果没有显著性差异。
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  波长色散X射线荧光光谱法测定中低品位铝土矿和高硫铝土矿中主次组分

  陆安军, 苏梦晓

  冶金分析. 2019, 39(4): 53-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010581

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  中低品位铝土矿种类繁多,Al₂O₃含量较低,而其他组分较为复杂,常富含Fe₂O₃、CaO、MgO、S等组分,应用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定富含Fe₂O₃、S的样品在熔融时会腐蚀铂-金坩埚,样品流动性差,而且高温下S挥发严重。实验使用NH₄NO₃作为氧化剂,采用熔融法制样,建立了波长色散X射线荧光光谱法同时测定中低品位铝土矿和高硫铝土矿中Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO、TiO₂、K₂O、Na₂O、MgO、P₂O₅、S的分析方法。为了拓宽Fe₂O₃、S等组分的含量范围,采用国家标准物质之间互相配制和经多次化学分析的样品来绘制校准曲线;通过试验确定样品与熔剂的稀释比为1∶20,加入1.0g NH₄NO₃作为氧化剂,滴加0.5mL LiBr溶液作脱模剂,在1050℃下熔样8min,可制得透彻、玻璃化程度高的样片。各组分的检出限在27.7~259μg/g之间,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于3%。经实际样品分析,各组分测定值与其他方法分析结果相吻合,有效解决了富含Fe₂O₃、S的中低品位铝土矿和高硫铝土矿的制样问题及S不易被准确测定的难题,可用于测定S质量分数15%以内的铝土矿样品。
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  超声提取-离子色谱法测定银精矿中水溶性氟

  王恒, 石慧, 徐师, 庄梅, 邢帆, 姜郁

  冶金分析. 2019, 39(4): 60-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010580

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  银精矿中水溶性氟会随雨水的冲刷进入生物圈,直接对土壤、水体、大气、人类健康产生危害。实验提出超声提取-离子色谱法测定银精矿中水溶性氟,为银精矿中水溶性氟的检测及后续环境影响评估提供重要的技术支撑。称取0.2g样品(过150目筛),加入30mL水,在40℃时超声提取20min后,使用阴离子交换柱进行分离,使用碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液作为淋洗液进行淋洗,洗脱时间为25min,通过电导检测器进行F^-检测。F^-质量浓度在0.5~10mg/L范围内与对应的峰面积呈线性关系,校准曲线线性相关系数为0.9998;方法检出限为0.062mg/L,测定下限为0.21mg/L。按照实验方法测定两个银精矿中水溶性氟,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.8%和4.3%;加标回收率为92%~102%。
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  硫酸氢钾熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废铑氧化铝催化剂中铑

  冯磊, 王勤隆, 王雷雷, 杨太宝, 黄长荣, 李晶

  冶金分析. 2019, 39(4): 65-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010544

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  废铑氧化铝催化剂中含有大量铑元素,回收催化剂中铑元素可以降低生产成本,因此准确测定废铑氧化铝催化剂中铑元素含量至关重要。然而废铑氧化铝催化剂组成复杂,常规湿法消解和微波消解方法无法完全溶解样品。实验采用0.1g废铑氧化铝催化剂和3.0g硫酸氢钾在650℃下熔融4h,熔融物使用10mL 10%(体积分数)硫酸加热溶解,然后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铑,建立了熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废铑氧化铝催化剂中铑的方法。ICP-AES工作条件为射频(RF)功率1.20kW、雾化气流量0.85L/min。校准曲线的线性相关系数R²=0.9999;方法检出限为0.01mg/L,测定下限为0.1mg/L。按照实验方法测定两个废铑氧化铝催化剂中铑,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.52%~0.56%;加标回收率为99.6%~100.3%。实验方法用于测定两个废铑氧化铝催化剂模拟样品中铑,测定值和理论值相一致。
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  电路板芯片级修复在X射线荧光光谱仪维护中的应用

  王明利, 缪明军, 刘平, 张广治, 王贵玉, 夏碧峰

  冶金分析. 2019, 39(4): 70-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010514

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  X射线荧光光谱仪(XRF)在国内的冶金、矿山等行业的实验室有着广泛的应用。以ARL9900系列X射线光谱仪为例,介绍了其XPS电路板上光耦合芯片和XPSI电路板上IGBT芯片损坏故障的故障现象和报警信息,以及如何利用电路原理和电子知识进行电路板上损坏元件的检查和处理。通过这两个典型的电路板芯片级故障处理方法,为实验室精密仪器的芯片级故障修复提供一种思路,帮助企业快速恢复生产,节约备件成本。
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  电位滴定法测定钒电池电解液中硫酸根

  刘月菊, 宋明明, 邸卫利, 姜雪莲, 李茜, 丁琳

  冶金分析. 2019, 39(4): 75-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010591

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  钒电池电解液的酸根组成和浓度会严重影响电池的效率,需要准确地测定各种酸根的浓度,以便及时地进行调节。重量法是测定硫酸根的经典方法,但操作步骤繁琐、耗时较长,不能满足过程控制调整的要求。实验采用EDTA络合钒,再以NaOH标准滴定溶液利用酸碱滴定法测定溶液中总氢离子浓度,根据样品中不同价态钒的浓度通过计算即可得到样品中硫酸根浓度,实现了电位滴定法对含钒电解液中硫酸根离子的检测。实验对EDTA加入量、EDTA加入形式进行优化。分别按照实验方法和重量法测定1个钒电池电解液中硫酸根,两种方法无显著性差异;按照实验方法对两个钒电池电解液样品中硫酸根进行加标回收试验,回收率为98.9%~100.0%;按照实验方法测定3个钒电池电解液样品中硫酸根,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.13%~1.2%。分别使用实验方法和重量法测定含有不同价态钒的3个钒电池电解液中硫酸根,结果相吻合。