2019年, 第39卷, 第3期　刊出日期：2019-03-28

  

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  12Mn钢连铸圆坯的原位统计分布分析

  王旭, 魏军, 仇圣桃, 李召岭, 李维

  冶金分析. 2019, 39(3): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010468

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  为获得连铸圆坯横截面内各元素的偏析、疏松和夹杂物分布,采用金属原位分析仪对12Mn无缝钢管连铸圆坯进行了原位成分统计分布分析。通过C、Si、Mn、P的二维成分分布图及线分布图看出,在中心部位处C元素呈明显富集状态,而Si、Mn和P则相反,即含量极低。在整个横截面内,C、Si、P等元素尤其是C元素含量表现为明显偏析状态,Al元素则由于夹杂物的形成而表现为分散的岛状富集分布状态,S则无明显变化,Si、Mn的分布极为相似。此外,通过定量分析和夹杂物粒度分析获得了各元素的含量频次图及Al粒度分布图。通过表观致密度分布图可以获得,圆坯横截面整体表观致密度低至95.60%,这是铸坯中心缩孔导致。
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  奥氏体不锈钢物相的精细结构表征

  金传伟, 张珂, 吴园园, 许峰

  冶金分析. 2019, 39(3): 7-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010556

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  以热轧态316L不锈钢为研究对象,首先利用X射线衍射仪(XRD)对其主要物相进行标定,进而利用透射电镜(TEM)的选区电子衍射和高分辨像功能确认了χ相的存在。然后利用透射电子背散射衍射技术(t-EBSD)对所有物相的分布进行表征,与常规电子背散射衍射(EBSD)的结果进行比较,准确显示了χ相的分布特征。结果表明,组织中以奥氏体基体相和带状组织为主,带状组织中主要含有σ相,还有少量的铁素体相和奥氏体相,χ相不仅存在于带状组织中,还存在于奥氏体基体中,且χ相和σ相中都富含Fe、Cr、Mo元素。
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  电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二铌中25种痕量杂质元素

  黄双

  冶金分析. 2019, 39(3): 13-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010568

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯五氧化二铌中痕量Mg、K、Ca、Cr、Fe时,因质谱干扰严重,从而导致其背景等效浓度值(BEC)较高进而无法准确测定。实验采用氢氟酸-硝酸体系以微波消解方式消解样品,以标准加入法补偿基体效应,控制基体质量浓度为500μg/mL,建立了ICP-MS测定高纯五氧化二铌中包括Mg、K、Ca、Cr、Fe在内的25种痕量杂质元素的分析方法。研究表明:采用屏蔽矩冷等离子体技术,在500μg/mL的五氧化二铌基体溶液中,Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Co、Ni、Mn的BEC得到明显改善,尤其是Mg、K、Ca、Cr、Fe的BEC改善效果最为显著,由常规模式下的56.5~194ng/mL降至冷等离子体模式下的0.012~0.203ng/mL;使用经实验室亚沸蒸馏提纯的电子级氢氟酸及硝酸可有效地降低试剂空白值。各元素校准曲线线性相关系数均大于0.9990;方法中各元素的检出限在0.001~0.010μg/g之间,测定下限在0.003~0.033μg/g之间。采用实验方法对高纯五氧化二铌样品中25种杂质元素进行测定,结果表明,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.90%~12.7%,回收率为91%~111%。方法应用于两批纯度为99.999%的超高纯五氧化二铌实际样品分析,结果与辉光放电质谱法(GD-MS)基本一致。
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  硅对高频燃烧红外吸收法测定高硅样品中碳和硫的影响

  任维萍

  冶金分析. 2019, 39(3): 21-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010557

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  利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)观测了经高频感应炉燃烧后高硅样品熔体中硅的存在形态和组成,从不同角度考察了样品中硅对熔融效果产生的影响,以及对高频感燃烧红外吸收法测定碳和硫结果的影响。结果显示:仅使用纯钨做助熔剂时,含硅样品熔体中的硅主要以球状的二氧化硅颗粒镶嵌于氧化钨和氧化铁等基体中,硅的存在使得高频燃烧红外吸收法测定碳和硫的准确度变差,且随着样品中硅含量的增加,这种影响的程度逐步增大。通过对影响机理进行分析认为:生成的二氧化硅使得熔体的流动性变差,且接受电磁感应形成感应电流的能力也同时减弱,从而对测定结果的精密度和正确度造成影响。实验在使用钨助熔剂的基础上,进行了添加纯锡或纯铁助熔剂的试验,结果表明:添加一定量纯锡或纯铁助熔剂,可以降低样品熔点,提高熔池温度,大大改善熔融效果,从而提高碳和硫测定的精密度和正确度。
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  碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铍铯镓铊铌钽锆铪铀钍

  刘环, 康佳红, 王玉学

  冶金分析. 2019, 39(3): 26-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010574

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  采用氢氧化钾碱熔法处理样品,以铑校正铍、铯、铊、铪、铀、钍,以铼校正镓、铌、钽、锆,建立了电感耦合等离子体质谱法测定铍、铯、镓、铊、铌、钽、锆、铪、铀、钍10种元素的方法。分别选用银坩埚、镍坩埚、刚玉坩埚熔融空白样品进行试验,结果表明,采用银坩埚时各元素的空白响应信号值与镍坩埚和刚玉坩埚相比均较低。对熔融条件进行了优化,确定熔融温度为600℃、熔融时间为8min。分别采用去离子水、2%(体积分数)硝酸上机测量,并记录各元素的响应信号值,与测定地质实际样品中各元素的响应信号值进行对比,结果表明,其对测定结果的影响可以忽略不计。在优化的实验条件下,各元素校准曲线线性相关系数均在0.9990以上,方法的检出限为0.023~0.049μg/g,测定下限为0.078~0.16μg/g。采用实验方法对岩石成分分析标准物质中铍、铯、镓、铊、铌、钽、锆、铪、铀、钍10种元素进行测定,测定结果与认定值基本一致,相对误差(RE)在-8.3%~9.6%之间,相对标准偏差(RSD,n=11)均不大于4.2%。采用实验方法对2个从野外采回的地质实际样品进行测定,并加入岩石成分分析标准物质进行加标回收试验,上述10种元素的回收率在96%~102%之间。
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  熔融制样-能量色散X射线荧光光谱法测定铝镁尖晶石中氧化铝、氧化镁和氧化硅

  胡正阳, 罗齐圣, 张松林, 王德军

  冶金分析. 2019, 39(3): 33-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010479

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  标准中针对铝镁尖晶石的分析多采用湿法或者波长色散X射线荧光光谱法。随着能量色散X射线荧光光谱仪的迅速发展,其在多个行业的元素分析中得到了广泛应用。实验通过熔融制样,利用能量色散X射线荧光光谱仪建立了铝镁尖晶石中Al₂O₃、MgO和SiO₂的测定方法。由于铝镁尖晶石无现成标准样品,实验选用合适的特优矾土、高纯镁砂等标准样品;同时,根据其生产工艺将特优矾土标准样品和高纯镁砂标准样品,以及氧化铝基准物质和高纯镁砂标准样品合成系列校准样品。固定称样量为0.5000g,样品与无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)熔剂的稀释比为1∶16,以4滴0.5g/mL NH₄Br溶液为脱模剂在1150℃下进行熔样的效果较好。以标准样品和校准样品绘制校准曲线,Al₂O₃、MgO、SiO₂校准曲线的均方根(RMS)分别为0.916、0.888和0.029。对镁铝砖标准样品进行精密度考察,Al₂O₃、MgO和SiO₂的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为1.4%、0.42%和3.1%;对铝镁砖标准样品和铝镁耐火物标准样品以及铝镁尖晶石试样进行分析,Al₂O₃、MgO、SiO₂的分析结果与认定值或湿法测定值基本一致,满足生产检验要求。
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  X射线荧光光谱法测定易切削不锈钢中铅碲铋

  张文诚, 曹吉祥, 张爽

  冶金分析. 2019, 39(3): 38-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010503

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  在圆珠笔笔头最顶端的地方,材料厚度仅有0.3~0.4mm,需要极高的加工精度,对不锈钢原材料(易切削钢)提出了极高的性能要求。易切削钢是指在钢中加入一定量的S、P、Pb、Te等易切削元素,以改善其切削性的合金钢,钢中微量元素的准确分析直接影响到该钢种的冶炼成功与否。研究发现桶样分析稳定性更优于球拍样,因此实验采用铣床对桶样进行制样,刀头旋转速度为300r/min、进刀速度为250mm/min。通过对X射线荧光光谱仪晶体、2θ角和脉冲高度等基本分析条件优化后,使用标样绘制了易切削不锈钢样品中Pb、Te、Bi的回归曲线,回归精度(SEE)分别为0.0034、0.0027、0.0046,实现了X射线荧光光谱法(XRF)对易切削不锈钢中Pb、Te、Bi含量的测定。Pb、Te、Bi的检出限分别为0.0009%、0.0012%、0.0006%。用实验方法测定生产样品(编号3125)中Pb、Te和Bi含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均不大于1.1%;对易切削钢生产样品进行正确度分析,分析结果与化学湿法、火花放电原子发射光谱法一致性较好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定二月桂酸二丁基锡中锡

  李延超, 曹亮, 李来平, 蒋丽娟, 刘燕, 张国君

  冶金分析. 2019, 39(3): 44-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010449

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  准确测定二月桂酸二丁基锡中锡含量,对判定其催干性能具有重要意义。二月桂酸二丁基锡经氧化、分解、硝化有机物质,使有机锡转化为无机锡,再采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定二月桂酸二丁基锡中锡。通过筛选分析谱线、合理设置背景扣除位置,避免了光谱干扰;采用基体匹配法配制标准溶液系列并绘制校准曲线可消除基体效应的影响。实验表明。锡质量浓度在0.10~25μg/mL范围内与其发射强度呈线性,相关系数为0.9999,检出限为0.03%(质量分数)。按照实验方法测定3个二月桂酸二丁基锡样品中锡含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.03%,并与氧化还原滴定法的测定结果相吻合。
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  电感耦合等离子体质谱仪故障分析与处理

  徐崇颖, 王茜, 杨嘉晖, 杨一

  冶金分析. 2019, 39(3): 49-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010567

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  电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是一种适用于痕量元素分析的仪器,具有基体效应小、检出限低等特点。本文以安捷伦公司7500系列电感耦合等离子体质谱仪为例,列举了废气排放装置温度高、截取锥锥口频繁损坏、雾化室温度过高、冷却水流量低等4个仪器故障实例,介绍了通过分析仪器设计结构和控制系统原理,进行推理找到仪器故障原因并进行处理的方法。对于电感耦合等离子体质谱仪等精密仪器修复工作中遇到的疑难问题处理,提供了一种思路,采用的处理方法和技巧有利于保持仪器的良好性能。
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  2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与钴的显色反应及其应用

  霍燕燕, 王欢, 尹新华, 韩权, 杨晓慧

  冶金分析. 2019, 39(3): 54-57.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010587

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  对2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-CN-PADMA)与钴的显色反应进行了探讨,并将其应用于实际样品中钴的测定。实验表明,在pH 4.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,钴与5-CN-PADMA形成稳定的络合物,其最大吸收峰位于543nm,经1.2mol/L高氯酸酸化后,该络合物转化成一种较稳定的蓝色络合物,并呈现两个吸收峰,分别位于570nm和609nm。在优化的实验条件下,钴质量浓度在0.04~0.60μg/mL内与其在570mm和609nm处的吸光度加和呈线性关系,线性相关系数为0.9998,表观摩尔吸光系数ε为1.99×10⁵ L· mol^-1·cm^-1。将该体系应用于镍矿和钯钴炭催化剂中微量钴的测定,结果与火焰原子吸收光谱法一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.50%~0.60%。
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  钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅

  王鹏辉, 金留安

  冶金分析. 2019, 39(3): 58-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010527

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  以往铁矿石中磷和二氧化硅含量的测定需要分别采用钼蓝分光光度法。在使用磷钼蓝分光光度法时,常会因钒、砷等的干扰使得磷测定结果不准确,需要将样品再处理后才能测定。实验采用石墨垫底铁坩埚,碳酸钠和硼酸混合熔剂高温熔融铁矿石,使铁矿石样品分解彻底,再分别采用铋磷钼蓝和硅钼蓝分光光度法测定磷和二氧化硅含量,从而实现了采用钼蓝分光光度法联合测定铁矿石中磷和二氧化硅。干扰试验表明,在高温熔融时,石墨可将钒(V)还原为钒(III),使样品中钒不干扰磷的测定;显色液中加入15mg硫代硫酸钠溶液可将砷(V)还原为砷(III),继而消除砷对磷测定的干扰。磷的质量浓度在0~3μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数为0.9999,表观摩尔吸光系数为2.242×10⁴ L·mol^-1·cm^-1;二氧化硅的质量浓度在0~5μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数为0.9995,表观摩尔吸光系数为9.342×10³ L·mol^-1·cm^-1。方法中磷和二氧化硅的检出限分别为0.0026μg/mL和0.0081μg/mL。按照实验方法测定6个铁矿石标准样品中磷和二氧化硅,磷测定结果的相对标准偏差(n=8)小于5%,相对误差小于2%;二氧化硅测定结果的相对标准偏差(n=8)小于2%,相对误差小于1.5%。按照实验方法测定5个铁矿石样品中磷和二氧化硅,磷测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于7%,二氧化硅测定结果的相对标准偏差(n=8)小于1%;磷和二氧化硅的测定值均与电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定值相一致。
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  丁二酮肟分光光度法测定锆及锆合金中镍

  杨平平, 田新娟, 周恺

  冶金分析. 2019, 39(3): 65-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010522

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  采用氢氟酸-硝酸体系溶解试样,硼酸饱和溶液中和试样溶解后体系中过量的氢氟酸,再以柠檬酸为络合剂,碘为氧化剂,丁二酮肟为显色剂,基于丁二酮肟与镍形成酒红色络合物,建立了锆及锆合金中镍含量的测定方法。重点考察了氢氟酸用量对测定的影响,结果表明,采用以下氢氟酸用量可保证试样溶解完全:当试样量不大于1.0g时,选用2.5mL氢氟酸;当试样量为2.0g时,选用5.0mL氢氟酸。对实验条件进行优化,结果表明,在优化的实验条件下,镍的质量分数在0.002%~0.15%范围内与其吸光度呈线性关系,相关系数为0.9999,方法的检出限为0.01μg/mL,测定下限为0.04μg/mL。考察了锆基体与共存元素对镍测定的影响,结果表明:锆基体与共存元素对镍的测定无影响。按照实验方法测定锆合金标准样品和4种锆及锆合金合成试样中镍,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,且锆合金标准样品测定结果与认定值一致,所测结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.9%~10.5%。
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  硫脲络合重量法测定镍钛铂合金中铂

  张晓, 陈雄飞, 张芳, 吴月茜, 侯川, 张丽

  冶金分析. 2019, 39(3): 70-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010498

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  镍钛铂合金中铂含量与合金材料的理化性能有着密切的联系,也是重要的交易指标之一。采用盐酸-硝酸混合酸以及硫酸分解样品,在加热至冒硫酸烟时,铂-硫脲络合物形成硫化物沉淀,从而与其他元素分离,经过滤,灼烧,恒重,计算得到铂含量;使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中铂含量,其含量很低,对样品中铂含量没有贡献,无需补差,即铂已经完全沉淀。试验结果表明,盐酸与硝酸体积比为5∶1时样品溶解速度最快;硫酸(1+1)加入总量为80mL,硫脲用量为2.0g时,铂可以沉淀完全并易于过滤。按照实验方法测定2个镍钛铂样品中铂,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)分别为0.17%和0.12%;与氯铂酸铵重量法进行比对,并采用F检验和t检验,结果表明两种方法在显著性水平为0.10时没有显著性差异。加标回收率在99%~102%之间。
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  沉淀分离-铅试金富集-氯化钠电位滴定法测定贵铋中银

  肖刘萍

  冶金分析. 2019, 39(3): 74-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010528

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  对贵铋中银采用铅试金法富集后再测定时,存在铋干扰银的富集从而使得银的测定结果偏低的问题。实验采取硝酸、氟化铵和高氯酸分解样品后,加入EDTA溶液以络合铋,加入氯化钠使银以氯化银沉淀的形式析出,而铋仍留在溶液中,过滤,实现了铋与银的分离,从而消除了铋对银富集的干扰。分离铋后,用铅试金法使沉淀中银富集于合粒中,用硝酸溶解合粒,最后用氯化钠电位滴定法测定,据此建立了沉淀分离-铅试金富集-氯化钠电位滴定法测定贵铋中银的分析方法。探讨了贵铋样品中共存组分(铋、钙、铅、铁、锌、锡、锑、砷、铜和金)对银测定结果的影响,结果表明,样品中共存组分对银的测定无影响。按照实验方法对4个贵铋实际样品中银进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=10)为0.26%~0.68%,加标回收率在99%~101%之间,所得结果与重量法的测定值相吻合。