2019年, 第39卷, 第2期　刊出日期：2019-02-28

  

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  碳硫分析仪长期稳定性测量方法研究

  孙晓飞, 蔺菲, 贾云海

  冶金分析. 2019, 39(2): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010560

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  碳硫分析仪一般使用标准样品绘制校准曲线后直接测定未知样品中碳、硫元素含量,通过标准样品或控制样品的实时核查实现对仪器及校准曲线的长时间监控使用,因此,测量出仪器的长期稳定性时间上限(T_MAX)十分必要。长期稳定性测量即是监控测量结果的准确度,包括精密度和正确度。针对本实验室内的碳硫分析仪设计长期稳定性试验,利用相关标准中的重复性及实验室内再现性精密度数据以及χ²统计量,对测量数据进行各时段内精密度、各时段内正确度、时段内重复性、时段间总精密度以及总均值正确度的检验,给出了碳硫分析仪的长期稳定性时间上限7h。在此时间内,仪器无需任何校正,节省了时间和成本。
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  磁场环境下铝电解熔融铝液成分激光诱导击穿光谱原位测量分析

  路辉, 胡晓军, 曹斌, 孙兰香, 丛智博, 董伟

  冶金分析. 2019, 39(2): 8-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010509

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  铝电解车间具有高温、强磁、多粉尘等环境特点,当前生产过程中熔融原铝的成分检测主要是人工取样然后离线分析,化验过程及结果具有较大的滞后性,故将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术应用于铝电解车间铝液成分原位、实时测量具有重要意义。实验采用Nd:YAG脉冲激光器,多通道光纤光谱仪和电感耦合器件(CCD)探测器组成的激光诱导击穿光谱测量系统对电流为400kA电解槽中熔融铝液的主要成分铁、硅进行了探测,对原铝中部分元素的特征谱线进行了归属分析。考察了激光能量在磁场环境下的衰减变化及谱线梯度变迁规律,结果表明,距离电解槽边缘约2m处激光能量衰减达最大。分析了磁场对测试系统的影响,并建立了定标曲线,铁和硅两种元素按照内标法建立的定标曲线拟合度分别为93.50%和97.10%,采用该模型进行了测试实验,并用国标GB/T 7999—2015中光电直读发射光谱(OES)测试的相关指标验证测试结果的重复性与允许差。实验证明,LIBS技术在电解铝行业在线检测方面具有较好的应用前景,但是测试的稳定性与重复性也是面临的一个重要问题。
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  钢中析出相场发射扫描电镜的自动统计分析技术研究

  崔桂彬, 鞠新华, 严春莲, 郝京丽, 杨瑞

  冶金分析. 2019, 39(2): 17-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010460

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  以往对析出相的研究均是通过透射电镜来获取析出相的成分、数量和尺寸等数据,难以实现析出相的自动统计分析。因此,为了实现自动统计分析,借助场发射扫描电镜(FE-SEM)与能谱分析软件Feature功能详细地研究了钢中析出相的自动统计分析技术,特别是对该方法中的样品制备、组织类型、析出相以及参数的设置与选择等主要影响因素进行了细致的分析。研究结果表明,实验最佳条件为采用化学侵蚀法、10000倍的放大倍数、阈值为110~255,总分析面积不超过0.1mm²。考虑到设备分辨率的影响,该实验方法只能对50nm以上的析出相进行统计分析,结合700L钢的实验结果可知,其析出相的种类有碳氮化钛和碳氮化钛与铌的复合析出,所占比例分别为58%和42%,50~200nm析出相数量较多。
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  道岔轨头内部伤损形貌及组织的研究分析

  张倩, 邹定强, 杨其全

  冶金分析. 2019, 39(2): 23-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010436

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  高速道岔是高速铁路轨道结构的关键,其结构与状态对列车运行安全和运行品质具有重大影响。道岔尖轨的制造涉及到锻压、热处理、机加工等多个环节,是影响道岔平顺性以及安全性的关键部件。因此,对尖轨伤损的形貌及组织进行分析,对处理今后线路上类似的伤损问题具有指导意义。根据超声波探伤发现,某铁路道岔直尖轨轨头内部存在重伤,实验主要从宏观和微观两个方面进行了检验分析。通过对伤损的宏观形貌观察,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱成分分析仪及金相显微镜等设备对伤损组织进行了微观观察及分析,缺陷区域可看到清晰的晶界及大量的细小孔洞,孔洞边缘光滑,有金属熔融特征,在断口表面还分布着一些融化后再凝固形成的枝晶形貌,枝晶上条状析出物的S、Mn元素含量非常高,为以MnS为主的夹杂物,在缺陷区域还存在沿过烧组织晶粒开裂的裂纹。缺陷区域金相组织的晶粒粗大不均,其中粗晶粒组织晶粒度大小为4.5级,细晶粒组织晶粒度大小为7.5级。以上实验分析结果表明:在伤损直尖轨的加工过程中,由于温度控制不当导致跟端变形过渡区的轨头内部组织出现了过热及局部过烧现象,最终形成重型伤损。
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  超声浸取-离子选择电极法测定银精矿中水溶性氯

  石慧, 王恒

  冶金分析. 2019, 39(2): 29-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010549

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  以水为溶剂超声浸取样品,加入适量0.25mol/L柠檬酸三钠-1mol/L硝酸钾溶液作为总离子强度调节剂,控制响应时间为5min,建立了离子选择电极法测定银精矿中水溶性氯的测定方法。对超声浸取的条件进行了优化,确定浸取条件如下:采用20mL水在水浴温度为50℃时对0.5g样品超声浸取15min。对测定条件进行了考察,结果表明,为减少电位的波动,保证测定结果的准确性,电极响应斜率S值的测定与样品测试均应在同一恒温体系下进行。在优化的实验条件下,氯离子在2~12μg/mL范围内其质量浓度的自然对数与电位值呈良好的线性关系,相关系数为0.9998,检出限为0.863μg/mL。选取两个银精矿样品,按实验方法分别平行测定6次,测定值与离子色谱法的测定值基本一致,相对标准偏差(RSD)为2.1%~2.8%。
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  军民融合背景下我国金属材料标准融合发展浅析

  王西昌, 吴卿永, 徐明, 齐德轩, 卢健, 滕春禹

  冶金分析. 2019, 39(2): 34-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010558

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  在军民融合上升为国家战略的背景下,军民融合标准化建设具有重要意义,材料标准化已成为标准化军民融合的发展重点。以金属材料标准为例,深入分析我国标准现状以及存在的问题,探索军民融合背景下通用性标准建立的方法,为我国军民融合背景下材料标准融合发展提供新思路。研究发现我国现行金属材料标准存在数量大、行业级以上标准少,标准体系不完善,标准不通用,关键材料生产过程控制标准缺失等问题。建议通过建立主干材料技术与管理标准体系,进行主干材料标准化顶层设计,通过整合修订现行标准形成主干材料通用标准,从而促进主干材料的标准化和通用化,推动主干材料的系列化发展和体系化选用,实现以标准融合推动军民技术融合的目标。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅藻土中6种主次组分

  夏传波, 赵伟, 郑建业, 姜云, 张会堂

  冶金分析. 2019, 39(2): 40-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010495

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  硅藻土是一种重要的非金属矿产,其主次组分的测定一般采用重量法、滴定法等,操作过程繁琐、化学试剂用量大、分析周期长。实验采用熔融法制样,X射线荧光光谱法(XRF)同时测定硅藻土中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等主次组分。选择高纯试剂人工合成校准样品系列,用测定烧失量后的样品制备玻璃熔片,克服了缺少硅藻土标准物质及烧失量对测定结果的影响。样品与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(质量比为4.5∶1∶0.4)的稀释比为1∶10,LiBr溶液作为脱模剂,在1050℃熔融9min制备熔融片。各组分校准曲线的线性相关系数在0.9962~0.9999之间;方法检出限在18~266μg/g之间。按照实验方法测定硅藻土样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)在0.25%~1.4%之间。所建方法应用于相近标准物质(GBW03103软质粘土和GBW03114硅质砂岩)和4种不同品位的硅藻土样品中各组分的测定,测定结果与标准物质认定值或实际样品湿法测定值基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钨铁合金中硅锰磷铜钨

  刘伟, 曹吉祥, 张瑜

  冶金分析. 2019, 39(2): 46-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010525

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  钨铁合金是冶炼高速钢等钨合金钢的加入剂,目前采用化学湿法分析钨、硅、锰、磷和铜的含量,实验流程很长,操作相对繁琐。实验采用碳酸锂和过氧化钠作氧化剂预氧化样品、熔融方法制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定钨铁合金中硅、锰、磷、铜、钨5 种元素含量的检测方法。绘制校准曲线时,采用钨铁标准样品中加入三氧化钨纯物质及硅、锰、磷、铜标准溶液的方法扩展了校准曲线线性范围。实验表明,以四硼酸锂为熔剂,溴化铵为脱模剂,试样与熔剂比例为1∶30,在1150℃熔融炉中熔融10min,制得表面光滑、无气孔、无结晶的均匀玻璃片。实验方法用于测定钨铁合金样品中硅、锰、磷、铜、钨,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.20%~5.2%;按照实验方法测定3个钨铁合金样品中硅、锰、磷、铜、钨,并与相应的国家标准方法进行比对,结果相一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅锰合金和锰铁合金中硅锰磷铁

  鲍希波, 赵亮, 李才红, 张彬, 马永昌

  冶金分析. 2019, 39(2): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010541

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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铁合金化学成分,关键技术是样品预氧化,以有效避免铂金坩埚受到侵蚀。试验以专用氧化剂预处理硅锰合金和锰铁合金样品,以四硼酸锂-混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)为熔剂熔融制备玻璃片,建立X射线荧光光谱法(XRF)测定硅锰合金和锰铁合金中硅、锰、磷、铁含量的方法。以碳含量校正烧失量对检测结果的影响,进一步探讨了氧化剂加入量、稀释比、熔融温度、熔融时间等条件对硅锰合金和锰铁合金中锰、硅、磷、铁含量的影响,得出最佳熔融条件。熔融制得的玻璃片均匀、光洁,满足XRF测定要求。各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.25%~4.3%之间;测定结果与硅锰、锰铁标准物质认定值相符。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓

  赵宏伟, 吴鉴, 黄海艺, 谢克强

  冶金分析. 2019, 39(2): 56-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010508

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  镓是广泛应用于电子工业和核能工业的重要稀散金属,对电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量的准确测定是从电炉熔炼黄磷电尘灰中提取镓的重要环节,以罗丹明B萃取-分光光度法测定黄磷电尘灰中的镓含量,结果准确,但操作繁琐、周期较长,难于快速测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量。试验采用王水-氢氟酸-硫酸体系溶解样品,选择Ga 417.20nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定电炉熔炼黄磷电尘灰中微量镓的分析方法。校准曲线线性相关系数为0.9999;方法中镓的检出限为0.0021μg/mL,测定下限为0.010μg/mL。按照实验方法测定电炉熔炼黄磷电尘灰中镓含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%,加标回收率为99%~107%;按照实验方法测定电炉熔炼黄磷电尘灰样品中镓,并与罗丹明B萃取-分光光度法测定结果进行比对,结果相一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硼钛复合材料中硼

  段双, 朱智, 金小成, 高鹏

  冶金分析. 2019, 39(2): 61-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010538

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  硼钛复合材料中硼含量多少关系到增强相(BTi)占比,直接影响硼钛复合材料各项机械性能。故硼测定结果对硼钛复合材料研究有重要意义。实验提出采用硫酸(1+1)分解样品,选择B 208.890nm作为分析线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硼钛复合材料中硼。通过条件试验优化仪器的工作条件为发生器功率1.2kW和雾化气压力0.23MPa。硼质量浓度在5.00~50.0μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数大于0.999;方法检出限为0.00045%,测定下限为0.0015%。按照实验方法分别测定5种硼钛复合材料中硼,其结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.44%~0.68%,加标回收率为94%~103%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿中12种组分

  宫嘉辰, 白小叶, 姜炳南

  冶金分析. 2019, 39(2): 66-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010481

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  钒钛磁铁矿中的铁和伴生组分是制造钢铁、合金的主要材料,以往采用多方法结合测定其主次元素,测量周期长,成本高。实验采用混合熔剂熔融制样后,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钒钛磁铁矿中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等12种主次组分。为了防止试样对铂-金坩埚的腐蚀,采用预先烧失量处理。称量0.3000g样品与6.000g混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)于1050℃熔融,在熔样过程中添加溴化锂作为脱模剂。选用标准样品绘制校准曲线,采用理论α系数进行计算,校准曲线回归精度(SEE)小于0.3;方法中各组分检出限小于100μg/g。选取同一个样品进行熔融制样,并采用XRF测定其中TFe、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、K₂O、Na₂O、P等组分,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)符合DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。选取4个样品,分别按照实验方法和其他方法(分别采用滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法等)对上述12种组分进行测定,两种方法所得测定结果差值均符合DZG 93—07《岩石和矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》所要求的允许误差范围。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中15种组分

  崔宏利

  冶金分析. 2019, 39(2): 71-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010496

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  硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等组分含量的分析,一般采用EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X射线荧光光谱法分析时,4种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线。为了将4种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分,实验选用3套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度、时间、稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压、电流、准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描PHA确定脉冲宽度,提高准确度。理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度。各组分校准曲线线性相关系数R²在0.9940~0.9999之间。按照实验方法熔融JRRM507、JRRM803、JRRM129 3个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到GB/T 21114—2007要求。按照实验方法选择镁铬矿、高岭土、铝土矿3类标准物质进行正确度验证,VS P14/3、UNS KK、ZBK394标准物质中MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分的测定结果与认定值相吻合。
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  邻菲罗啉光度法测定钒铝合金中铁

  苏洋

  冶金分析. 2019, 39(2): 77-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010492

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  应用邻菲罗啉光度法测定钒铝合金试样中铁时,存在试样溶解难且试样中高含量钒会干扰铁的测定的问题。实验采用硝酸、盐酸溶解试样,硫酸冒烟赶尽氮氧化物,加入盐酸羟胺将钒(V)还原为钒(IV),在沸水浴条件下加入乙酸-乙酸铵缓冲溶液消除钒(IV)的干扰,从而实现了钒含量高的钒铝合金中铁的测定。实验表明,显色液中铁的质量浓度在0~1.2μg/mL符合郎伯比尔定律,校准曲线的线性相关系数R²=0.9998;测定下限为0.005%(质量分数)。方法用于钒铝合金中铁含量的测定,测定结果相对标准偏差RSD(n=8)小于3%,回收率在98%~103%之间。按照本法和DB51/T 2038—2015《钒铝合金 硅、铁等15种杂质元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》分别测定4个钒铝合金样品中铁,两种方法测定结果相一致。