2019年, 第39卷, 第10期　刊出日期：2019-10-28

  

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  基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析

  徐英岚

  冶金分析. 2019, 39(10): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010830

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  为客观掌握我国X射线荧光光谱(XRF)的研究进展,采用中国知网(CNKI)库内相关研究论文的年度分布、机构、基金、期刊来源等数据,结合Citespace的关键词分析方法,系统揭示了我国X射线荧光光谱的研究进展。结果表明:我国X射线荧光光谱研究处于快速发展阶段,每年论文发表数量呈指数增长;发表研究论文数量最多的是成都理工大学(69篇),总被引频次最高的机构是中国地质科学院国家地质实验测试中心(819次);目前X射线荧光光谱研究受到国家层面的基金支持力度不足;被引频次最高的论文第一作者是李国会(被引93次);发文量和论文被引率最高的期刊是《冶金分析》(300篇、占86.3%);总被引频次和篇均被引频次最高的期刊是《岩矿测试》(2541次、14.4次/篇);关键词分析结果表明,研究热点集中在样品制备、分析方法研究、检测应用;理论研究所占比例远远低于应用研究。所进行的研究对了解X射线荧光光谱的发展动态,推动相关研究工作的深化将产生重要的意义。
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  连续小波变换-X射线荧光光谱定量分析铁矿石中二价铁

  应海松, 张建波, 李斐真

  冶金分析. 2019, 39(10): 8-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010846

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  二价铁是钢铁冶炼的重要指标,需要进行严格控制。常规二价铁检测采用化学湿法,方法相对繁琐、耗时长。随着分析仪器的发展和新的数据处理技术的出现,利用X射线荧光光谱法(XRF)结合连续小波变换图谱处理,能提升二价铁检测的效率。方法利用FeKβ图谱连续小波变换后系数的最大值与FeKβ净积分强度的比值来研究铁矿石中的铁价态。研究表明该比值只与Fe²⁺和Fe³⁺的相对含量有关,再利用铁矿石样品通过线性回归建立了该比值与FeO/T.Fe(二价铁与全铁含量之比)之间的关系,同时分析了小波函数选择、特征点选取、测量谱线等对检测结果精密度的影响。对两个铁矿石样品进行精密度考察,FeO测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于3%;对铁矿石实际样品中FeO的测定结果与国标方法相一致;两种方法具有较好的可比性,实验方法可以作为新标准制定建立的技术基础。
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  一种用于波长色散X射线荧光光谱仪的流气式正比计数器的研制

  周超, 宋春苗, 胡学强

  冶金分析. 2019, 39(10): 14-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010721

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  流气式正比计数器(F-PC)是波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)常用的探测器。传统的F-PC一般采用1~6μm的镀铝聚丙烯薄膜作为光窗,采用模拟运放进行信号放大,存在X射线透过率低、光窗耐久度差、信号放大倍数不可调等问题。基于具有金属网格支撑的0.6μm镀铝聚丙烯膜、数字可调信号放大技术,研制了一种可在真空中使用的F-PC,提高了X射线透过率和薄膜的耐久度,实现了阳极脉冲信号放大倍数连续可调。将上述F-PC用于顺序式波长色散X射线荧光光谱仪,依照国家计量检定规程JJG 810—1993对整机进行了精密度、稳定性、探测器分辨率的考察。精密度考察发现,纯铝块样品中AlKα计数值的相对标准偏差(RSD,n=20)为0.086%;稳定性考察发现,铬镍不锈钢块样品中NiKα计数值的相对极差(n=400)为0.193%;使用纯铝块样品计算F-PC能量分辨率R为39.03%。以上结果均达到该检定规程中A级指标要求。
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  手持式X射线荧光光谱仪用于现场合金牌号鉴别的误差控制探讨

  周志伟

  冶金分析. 2019, 39(10): 18-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010636

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  手持式X射线荧光光谱仪可用于金属加工、使用、回收等各领域材料牌号鉴别,因此成为现场材料管理的有效手段。但当对材料中Mn、Ti、V等合金成分不大于0.5%的牌号鉴别时,却得不到准确的牌号信息,给现场检测人员带来了极大的困扰。为控制现场鉴别误差,实验将手持式X射线荧光光谱仪鉴别条件优化为电压25kV,检测时间25s,样品检测面积20mm×20mm,表面粗糙度Ra6.3,5m内无强磁干扰的实验条件;对6组含Cr、Ni、Mo、Mn、Ti、V的合金样品进行检测和记录,发现Mn、Ti、V检测结果与标准规定值之间存在较大偏差,而Cr、Ni、Mo结果在标准范围内,数据稳定;因此实验选取Cr、Ni、Mo为指标元素,将指标元素检测结果作为牌号鉴别依据,确定牌号正确与否。对两节未知牌号的合金钢管,采用手持式XRF进行牌号鉴别,同时与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的Cr、Ni、Mo测定值进行对照,现场检测结果与ICP-AES的结果吻合较好,完全能满足合金牌号鉴别的需要。
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  无机物料固体废物属性鉴别通用方法

  郝雅琼

  冶金分析. 2019, 39(10): 23-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010805

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  除了废弃特征明显的废物适合现场鉴别之外,其他绝大多数无机物料都需要利用多种分析仪器对其理化特性和特征指标进行分析,以分析结果为基础进行固体废物属性鉴别。结合已经开展的无机物料固体废物属性鉴别实例,阐述了无机物料固体废物属性鉴别过程中常用的X射线荧光光谱、X射线衍射、激光粒度、扫描电子显微镜、偏光显微镜、X射线能谱、化学滴定等7种分析手段。利用X射线荧光光谱、X射线衍射、X射线能谱+扫描电子显微镜、偏光显微镜等4种常用分析手段对一种进口无机物料进行了分析,结果显示,物料的主要元素组分为钴、氧、硫、镁、锰、硅,主要物相为氧化钴、硫酸钴、Mg₃Si₂O₅(OH)₄、Co₃(OH)₄Si₂O₅,推断出该物料是氧化钴生产过程中所产生的混杂了未经历萃取分离、沉淀、煅烧等工序的物质,根据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》中相关条款判断该物料属于固体废物。通过建立的无机物料固体废物属性鉴别的通用方法和流程,可为进口无机物料的固体废物属性鉴别和监管提供参考,对有效遏制各种无机固体废物涌入我国,保护我国生态环境安全和人体健康具有重要意义。
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  波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素

  田衎, 郭伟臣, 杨永, 岳亚萍, 张覃, 赵亚娴

  冶金分析. 2019, 39(10): 30-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010835

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  重金属是土壤和水系沉积物环境监测的重要指标,由于土壤和水系沉积物样品基体复杂,采用X射线荧光光谱法(XRF)测定其中重金属元素,合理地优化测定条件对提高分析方法的准确度非常关键。以粉末压片法制样,建立了XRF测定土壤和水系沉积物等环境样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn等13种重金属元素的分析方法。选用31件一级土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质拟合校准曲线,探讨了各元素的测定条件,以及谱线重叠干扰和基体效应校正等问题,提出了提高As、Cd、Co、Mo、Ni、Sb、Sn等痕量重金属元素分析准确度的具体措施。选用重金属含量水平不同的2件土壤样品考察分析方法的精密度,对含量10mg/kg以上的元素,其测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.47%~5.3%(日内,n=12)和0.83%~6.3%(日间,n=12)。方法的检出限在0.39~5.1mg/kg之间。选用4件土壤和水系沉积物标准物质评估方法的正确度,重金属元素的测量结果与认定值一致。建立的分析方法检出限、精密度和正确度满足土壤和水系沉积物环境监测分析的技术要求。与标准方法相比,建立的分析方法增加了Cd、Sb、Sn等3个重金属元素,拓宽了痕量元素的分析范围。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定轻稀土矿石中8种主量稀土氧化物

  于丽丽

  冶金分析. 2019, 39(10): 37-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010792

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  稀土矿种类繁多,矿物组成复杂,常富含Ca、P、Fe、Ba、Si、S、Mn、Pb等元素,而采用熔融法制样时,富含Fe、Mn、Pb等单质元素的稀土矿样会腐蚀Pt-Au坩埚。试验将稀土矿石与混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=33∶67]以质量比1∶14(稀释比)混合,再加入1mL 500g/L NH₄NO₃溶液为氧化剂、0.2mL 100g/L LiBr溶液为脱模剂,在1050℃下熔融制成均匀玻璃片,使用波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定轻稀土矿石中La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃等8种主量稀土氧化物。方法中稀土氧化物的检出限为5~159μg/g。实验方法用于测定两个稀土矿石标准物质GSB04-3549-2019(稀土总量为4.44%)和GSB04-3309-2016(稀土总量为29.09%)中8种稀土氧化物,低品位稀土矿石标准物质(GSB04-3549-2019)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于13%,高品位稀土矿石标准物质(GSB04-3309-2016)中稀土氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于2%。选取2个轻稀土矿石样品(稀土总量分别为2.55%和24.64%),按照实验方法进行稀土总量的加标回收试验,回收率为96%~100%。选取2个稀土矿石标准物质GSB04-3550-2019和GSB04-3311-2016以及2个轻稀土矿石样品,按照实验方法测定La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃,测定值与标准值或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定值相吻合。实验方法具有较广的适应性,能满足复杂矿物组成轻稀土矿石中主量稀土氧化物的检测。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅铁中硅磷锰铝钙铬

  杨新能, 李小青, 杨大军, 唐本芹

  冶金分析. 2019, 39(10): 43-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010841

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  熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定硅铁合金样品,需重点解决样品前处理中合金样品侵蚀铂-黄坩埚的难题。硅铁样品以四硼酸锂-碳酸锂预氧化剂在石墨垫底瓷坩埚中高温预氧化熔融后,再将熔融物转移至铂-黄坩埚中,用四硼酸锂熔融制成玻璃熔片,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对硅铁合金中硅、磷、锰、铝、钙、铬的测定。实验讨论了预氧化熔融的熔剂体系及氧化方法、试样与熔剂的稀释比,结果表明,试样与熔剂以1∶35的稀释比,以10滴300g/L碘化钾溶液为脱模剂,在1100℃熔融30min,熔融制得的玻璃片均匀、透明、无气泡,符合测定要求。用具有浓度梯度的系列硅铁有证标准样品制作校准曲线,各待测元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995。方法应用于硅铁合金实际样品中硅、磷、锰、铝、钙、铬的测定, 结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.1%~5.8%之间;正确度试验表明,硅铁标准样品的测定结果与认定值相符,硅铁实际样品的测定结果与国家标准方法测定值一致,能满足常规分析要求。
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  X射线荧光光谱法测定锌铁合金镀层铁含量的影响因素探讨

  王晶晶, 范纯

  冶金分析. 2019, 39(10): 49-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010832

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  采用理学Simultix14型X射线荧光光谱仪测定锌铁合金镀层铁含量时,发现有部分试样的检测结果与国家标准推荐的方法存在较大差异,经验证,该设备不适用于低镀层量的试样和高强钢试样。实验从X射线荧光光谱仪(XRF)的检测原理、锌铁合金板的平整度、合金层结构、试样表面镀层均匀性、表面粗糙度及表面后处理等方面探讨了影响X射线荧光光谱法测定锌铁合金镀层铁含量准确性的原因。结果发现,实验用X射线荧光光谱仪的检测原理决定了该设备只适用于镀层质量大于40g/m²的试样;试样不平整时,检测结果偏大;试样的合金层结构(钢种)、镀层均匀性及表面粗糙度也会影响检测结果的准确性;而试样表面后处理(L处理)对检测结果无影响。该设备适用于镀层质量较大的平整的软钢试样。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定中低碳锰铁合金中锰硅磷铁

  张祥, 陆晓明, 张毅, 何伟

  冶金分析. 2019, 39(10): 55-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010702

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  采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定锰铁合金中主次组分,需重点解决样品前处理中锰铁合金浸蚀铂-金坩埚的难题。实验以四硼酸锂为熔剂、碳酸锂为氧化剂,采用分步升温氧化中低碳锰铁合金,成功制备了中低碳锰铁合金玻璃片,建立了X射线荧光光谱法测定中低碳锰铁合金中锰、硅、磷、铁的方法。试验确定了最佳制样条件:以8.0000g四硼酸锂熔融挂壁作为坩埚保护层,称取0.4000g中低碳锰铁合金、0.8000g碳酸锂,混匀;将坩埚移入熔融炉,在650℃下保持20min,700℃下保持20min,720℃保持20min,升温至750℃保持40min,升温至820℃保持40min,升温至1100℃;取出冷却,加入约0.6g碘化铵,再移入炉内摇摆熔融30min,制得均一的玻璃片。实验方法用于测定1个中低碳锰铁合金实际样品中锰、硅、磷、铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.24%~1.0%;按照实验方法测定2个标准样品和3个中低碳锰铁合金实际样品,测定值与标准值或者化学湿法值相一致。实验方法有效解决了中低碳锰铁合金熔融制样过程中腐蚀铂-金坩埚的难题,对中低碳锰铁合金非常关注的磷元素,检出限为0.0030%(质量分数,下同),测量限为0.0090%,能够满足中低碳锰铁原料的检测要求,并且实现了主次成分的快速定量分析。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中10种组分

  范佳慧, 周莉莉, 朱春要, 张珂

  冶金分析. 2019, 39(10): 61-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010771

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  由于除尘灰组分复杂,逐一分析难度较大,因此,采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定除尘灰中多种组分。实验采用在950℃除C,选择质量比为2∶1的Li₂B₄O₇-LiBO₂为熔剂,LiNO₃为氧化剂,LiBr溶液为脱模剂进行熔融制样,采用铁矿石标样绘制校准曲线,并通过在含锌矿标样加入ZnO基准试剂的方法扩大了Zn的分析范围,以满足不同类型除尘灰中Zn含量差别的要求。各组分校准曲线的线性相关系数为0.9981~0.9999。实验方法用于测定1个除尘灰中TFe、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、P、Na₂O、K₂O、Zn,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.071%~1.7%;按照实验方法测定5个除尘灰样品(包括高炉除尘灰、转炉除尘灰和污泥等)中10种组分,并与化学湿法进行比较,测定结果相符。
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  用于X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料的变质镁砂标样认定值的修正与再利用

  彭展, 马慧侠, 刘静, 白万里

  冶金分析. 2019, 39(10): 67-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010814

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  镁砂标样易吸潮变质,为了探讨变质镁砂标样继续使用的可能性,对9种烧失量已经发生变化的镁砂标准样品进行了条件试验,对变质镁砂标样的推荐值进行了校正。将样品进行高温灼烧处理,再通过定性半定量程序确定其未知元素的种类和含量,采用熔融制样法,建立了基于变质镁砂标样的高硅质镁基耐火材料中MgO、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O、MnO、P₂O₅的X射线荧光光谱(XRF)分析方法。实验方法用于测定1个变质镁砂标样镁砂425中MgO、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、P₂O₅,其中K₂O测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为11%,其他组分的RSD(n=11)均在3%以下;按照实验方法测定2个变质镁砂标样和2个人工合成样品中MgO、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、P₂O₅,测定值与认定值/理论值相符,允许差满足国家标准分析方法的分析要求,使变质镁砂标准样品能够回收再利用。
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  粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定锂云母中铷、铯及主量组分

  曾江萍, 郑智慷, 张楠, 王家松, 王娜, 魏双

  冶金分析. 2019, 39(10): 73-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010714

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  锂云母中铷、铯及主量元素的分析一般采用化学湿法,前处理过程复杂。实验采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法(XRF)对锂云母中铷、铯及主量组分(二氧化硅、三氧化二铝、全铁、氧化钙、氧化钾、氧化钠)进行了测定。采用锂矿石标准物质和人工合成校准样品制作校准曲线,各组分的均方根为0.0042~0.49。校准曲线采用经验系数和康普顿散射线内标法校正组分间的吸收-增强效应,方法的检出限为3.1~188μg/g。按照实验方法测定锂矿石标准物质GBW 07152中铷、铯及主量组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.31%~5.0%之间。实验方法用于测定人工合成校准样品(未参与校准曲线的绘制)中铷、铯及主量组分,测定值与理论值吻合良好;测定2个锂云母实际样品中铷、铯及主量组分,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定值相符。
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  粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法测定煤中氟

  刘林, 王勇, 曾晖, 施宗友

  冶金分析. 2019, 39(10): 78-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010695

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  快速准确测定煤中氟含量,对查清我国煤中氟的分布规律以及生产控制有着重要意义。将样品粉碎至粒度小于74μm,采用硼酸镶边,在压力35t条件下保压25s,制成样片,采用经验系数法校正基体效应,建立了粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定煤中氟含量的方法。采用不同氟含量(质量分数范围37~1496mg/kg)的煤标准样品绘制校准曲线,校准曲线线性相关系数为0.9998,方法检出限为3mg/kg。采用实验方法对3个不同氟含量的煤实际样品平行测定10次,测得结果的平均值与国家标准方法GB/T 4633—2014采用的高温燃烧水解-氟离子选择电极法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=10)为1.9%~3.5%。将实验方法应用于煤标准样品中氟含量的测定,测得结果与认定值基本一致。