2018年, 第38卷, 第4期　刊出日期：2018-04-28

  

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  能量色散X射线荧光光谱仪和简化的基体效应校正模型测定土壤、沉积物中重金属元素

  殷惠民, 杜祯宇, 李玉武, 李国会

  冶金分析. 2018, 38(4): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010238

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  用于测定土壤、沉积物样品中无机元素的波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)基体效应校正经验模型中,通常需要Mg、Al、Si、Ti、K、Fe、Ca等常量元素测定结果。针对能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)应用方案,如果能将参与基体效应校正的元素个数压缩,不考虑Mg、Al、Si等轻元素,其分析成本和时间将明显得到优化。实验探讨了简化基体效应校正模型的可能性。基于康普顿散射和简化的基体效应校正模型,建立了土壤、沉积物样品中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn、V等重金属元素的ED-XRF测定方法。用5个土壤、9个沉积物标样认定值和3个土壤考核样品WD-XRF测定结果为基准,以HJ 780—2015质控要求为依据,评估了方法的准确度和精密度。目标元素分析结果准确度合格率94.1%~100%,精密度合格率100%。基于经典的背景计数法和重复测定法评估了方法检出限。各项实验结果表明,ED-XRF可用于土壤重金属污染状况详查检测实验室质控工作。
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  高氮耐候钢锈层的电化学与物相表征

  王博, 李铸铁, 战东平, 姜茂发

  冶金分析. 2018, 38(4): 11-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010226

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  为了考察氮元素对耐候钢耐腐蚀性能的影响,研究制备了氮质量分数分别为0.0358%和0.0026%的高氮耐候钢和低氮耐候钢。应用电化学阻抗谱和X射线衍射(XRD)分析、电子探针(EPMA)面扫描技术研究了两种实验钢在模拟工业大气溶液中腐蚀电化学过程和锈层结构的异同。电化学阻抗谱显示,高氮耐候钢在高频段(点蚀诱发期)比传统耐候钢有着更加优良的耐点蚀能力,低频段(扩散型阻抗生成期)则显示腐蚀产物层具有更高的阻抗,抵御腐蚀介质侵蚀的能力较强。X射线衍射和电子探针分析结果表明耐候钢高氮含量促进了稳定结构锈层生成,锈层中非晶态α-(Fe_1-xCr_x)OOH的分布更广泛、连续,提升了耐候钢抵御Cl^-侵入的能力。高氮钢腐蚀坑具有大宽深比的特征,内锈层较薄,证明其具有良好的抑制点蚀能力。
研究报告与工作简报
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  辉光放电质谱法测定棒状高纯镁中12种杂质元素

  刘元元, 胡净宇

  冶金分析. 2018, 38(4): 16-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010293

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  建立了辉光放电质谱法(GD-MS)测定棒状高纯镁中Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Bi共12种主要杂质元素的方法。试验表明:棒状样品的放电表面积小、放电容易不稳,将放电电流设在47.0mA、气体流量设在599mL/min时,基体信号稳定且强度可满足测试的要求;预溅射15min可完全消除样品表面的Na、Fe、Ca等元素的污染。²⁷Al、²⁸Si、⁵²Cr、⁵⁵Mn、
  ⁵⁶Fe、⁵⁸Ni、⁶³Cu、⁶⁴Zn、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi丰度最高,在中分辨下分析即可得到较好的结果;由于存在⁴⁰Ar对⁴⁰Ca的干扰,所以选择⁴⁴Ca作为分析同位素,在中分辨下进行分析即可得到较好的结果;¹²⁰Sn与⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁴⁰Ar在分辨率大于7960时才能完全分开,所以在高分辨模式下以¹²⁰Sn为测定同位素进行测定。按照实验方法对棒状高纯镁中12种杂质元素进行测定,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.8%~10.9%,所有分析结果的标准偏差(SD,n=5)要小于国家标准方法GB/T 13748中的重复性限量;测定值与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)标准加入法的结果进行比对,大部分元素符合性较好,由于棒状镁样品的相对灵敏度因子(RSF)与标准RSF存在差异,Fe、Cu、Zn元素测定值差别较大,但是测定结果对高纯物质纯度定级无太大影响。

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  CAN总线在质谱仪研制中的应用

  李明, 李凯, 欧阳证

  冶金分析. 2018, 38(4): 22-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010251

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  质谱仪由很多模块组成,比如系统电源控制、透镜电源、数据采集以及真空测量等等,各个模块之间需要相互通讯。传统的数据通讯方式如RS232、RS485总线等,这些总线由于通讯速率、数据传输的可靠性等原因不太适合于质谱仪各个模块之间高速稳定的数据传输需要,因此,针对此不足,将工业控制领域成熟的控制器局域网(CAN)总线技术引入质谱仪的设计当中。该设计结合了ARM(Advanced RISC Machine)微处理器和高可靠性的CAN总线,在质谱仪内部既实现了点对点的数据传输,又可实现多点通讯的数据传输,最高通讯速率可达1MB/s,完全满足质谱仪器内部模块之间的通讯需求。该设计已成功用于质谱仪控制系统中,通过实验表明,该系统设计简洁、数据通讯稳定可靠。
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  溶解法测定铝基复合材料中碳化硅增强体体积含量

  姚强, 王琼, 王燕, 吴齐伟, 路通, 朱宇宏

  冶金分析. 2018, 38(4): 27-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010244

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  对于金相显微镜下难以区分增强体和基体组织的铝基复合材料而言,国家标准方法GB/T 32496—2016难以准确测量铝基复合材料中的增强体体积含量。实验以HCl(1+1)、HF和H₂O₂为溶解液消解铝基体,再采用砂芯坩埚和滤纸两种方法收集SiC,采用溶解法测定铝基复合材料中SiC增强体体积含量。实验探讨了溶解液对SiC增强体的腐蚀行为。结果表明:依次加入10~20mL HCl(1+1)、3~5mL HF和3~6mL H₂O₂可将Al基体组织溶解完全。精密度试验表明,待测SiC体积含量的相对标准偏差(RSD)均不大于0.1%(n=9),能满足铝基复合材料中SiC体积含量的检测要求。相比砂芯坩埚抽滤法,滤纸法较经济且结果稳定。推荐采用滤纸法进行铝基复合材料中SiC体积含量测试。采用滤纸法分析铝基复合材料样品,测定值与理论值吻合良好。
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  铝及铝合金中元素分析的标准应用现状与方法研究进展

  刘攀

  冶金分析. 2018, 38(4): 32-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010196

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  从中国国家标准、中国有色行业标准、中国航空行业标准、中国进出口检验检疫行业标准、ISO国际标准、日本标准、欧洲标准、美国材料与试验协会(ASTM)标准等160余项国内外标准分析方法的角度,介绍了各区域和行业的标准分析方法现状。结合文献(期刊论文)方法,进一步综述了湿法化学分析方法和现代仪器分析方法及试样制备与预处理方法在铝及铝合金50余种元素项目分析中的应用现状和研究进展,重点评述了紫外-可见分光光度法、滴定法、重量法、电化学方法、火花放电原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、质谱法、红外吸收法、热导法等分析方法的基本特点、测定范围和应用实例。引用文献74篇。
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  X射线荧光光谱法测定以镍和钴为主的多金属矿中主次成分

  曾美云, 邹棣华, 李小丹, 杨小丽

  冶金分析. 2018, 38(4): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010247

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  以镍、钴为主的多金属矿分析,因基体复杂、缺乏标样等因素,研究报道相对较少。实验建立了以熔融法制样,X射线荧光光谱法(XRF)测定以镍、钴为主的多金属矿中主量组分(SiO₂、Al₂O₃、TFe(以Fe₂O₃形式表示)、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂、P₂O₅、MnO)及矿化元素(Ni、Co)的方法。重点研究了熔融制样熔剂、熔剂和样品稀释比、氧化剂、预氧化温度和时间、熔融温度和时间、基体效应校正等影响因素,并进行了方法指标测试。研究表明,采用Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiF(m∶m∶m=4.5∶1∶0.4)混合熔剂,以LiNO₃为氧化剂,熔剂和样品20∶1的稀释比,在650℃预氧化4min,1050℃熔融9min,能制得较好的熔片。对样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.49%~6.2%,按照实验方法对镍钴矿石标准物质进行分析,测定值与认定值一致。
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  粉末压片-X射线荧光光谱法测定深海富铁粘土中主次量组分

  李强, 张学华

  冶金分析. 2018, 38(4): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010237

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  富铁粘土赋存于深海大洋的某些区域,目前缺乏富铁粘土相关标准物质和分析方法,实验利用台式X射线荧光光谱仪(XRF)结合压片法制样现场快速测定深海富铁粘土样品中的Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、Mn、Fe、Cu、Zn、V、Sr、Zr、Ba、Pb和Y等组分。优化选择压力30 t和保压35 s的制样条件;采用多金属结核和富钴结壳、深海及近海沉积物国家标准物质以及定值深海富铁粘土样品绘制校准曲线, 解决了缺少富铁粘土标准物质的问题。对18个组分的测量条件进行了优化,使用经验系数法校正了主要成分SiO₂、CaO、Fe和Mn的基体效应。方法的检出限为3.67~1172μg/g。精密度试验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.3%~2.2%之间。方法用于实际样品的分析,其分析结果与实验室采用其他方法的测定结果吻合,能够满足野外现场富铁粘土样品中多种组分同时快速分析的要求。
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  活性炭吸附-X射线荧光光谱法测定电子废弃物中金

  付永立, 赵丙辉, 刘博雅, 赵烨, 柳燕云, 赵阳

  冶金分析. 2018, 38(4): 63-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010232

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  电子废弃物中金含量高,传统分析方法操作手续繁杂,分析时间长且对技术要求较高。实验方法采用王水将一定量的含金电子废弃物溶解后定容到100mL容量瓶中,依据金含量高低分取一定体积样品溶液于烧杯中保持介质酸度为5%~30%,加入1.5g活性炭进行静态吸附,然后将活性炭与微晶纤维素按质量比1∶1混合均匀,采用粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)测定其中金的含量。活性炭吸附使电子废弃物大量的基体物质与金分离,从而使分析样片基体主要由活性炭和微晶纤维素组成,由不同分析样品制成的分析样片基体组成基本相同,同时采用金谱线背景作为内标进一步校正基体效应。选择Au-Lα谱线,Ge晶体和适当的PHA范围消除了谱线干扰,方法的检出险为5μg。对3个不同金含量的电子废弃物样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.3%~2.0%。对电子废弃物样品的分析结果经与氢醌滴定法对比,基本一致。实验方法避免了化学湿法中高温灰化、滴定等繁杂的手工操作,可以应用于电子废弃物中含量在0.x~xx.xg/kg范围内金的测定。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝硅活塞合金中镧铈镨钕钇

  于英杰, 孙莹, 马洪波

  冶金分析. 2018, 38(4): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010255

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  采用硝酸和氢氟酸溶解样品,高氯酸冒烟赶氟避免生成氟化稀土沉淀,选择La 333.749nm、Ce 456.236nm、Pr 417.939nm、Nd 406.109nm及Y 371.030nm作为分析线,扣除背景点消除基体干扰,运用干扰系数法克服谱线间干扰,通过基体匹配法配制标准溶液系列消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝硅活塞合金中镧、铈、镨、钕和钇。结果表明:镧、铈的测定范围在0.01%~2.00%,镨、钕、钇的测定范围在0.005%~2.00%,校准曲线线性相关系数不小于0.9998。方法中各元素检出限为0.0003%~0.0018%。实验方法用于测定稀土铝合金合成试样中镧、铈、镨、钕和钇,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在0.50%~2.4%之间,加标回收率在94%~105%之间。实验方法用于含有稀土的铝合金标准样品中镧、铈、镨、钕和钇的测定,结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值相吻合,测定的稀土总量RE与认定值也相吻合。
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  微波消解-硫酸亚铁铵滴定法测定钴铬烤瓷合金中铬

  许洁瑜, 麦丽碧, 陈晓东

  冶金分析. 2018, 38(4): 74-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010274

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  钴铬烤瓷合金作为齿科最常用的材料之一,尚无对应的检测标准,国内外相关的检测标准及论文报道较少,而铬作为钴铬烤瓷合金的主要成分,迫切需要开发其检测方法进而为生产、使用和贸易等方面带来重要的指导作用。采用10mL盐酸、3mL硝酸和2mL氢氟酸对样品进行微波消解,然后在硫磷混酸介质中,以硝酸银溶液作为催化剂,用过硫酸铵溶液将样品溶液中的铬(Ⅲ)氧化成铬(VI),加入硫酸锰溶液,当Mn²⁺被氧化至出现紫红色时,即可判断铬已被氧化完全,锰同时被氧化为高锰酸。加入少量氯化钠溶液并煮沸以破坏高锰酸,以苯基代邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂,采用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定,实现了对钴铬烤瓷合金中铬的测定。根据样品中各元素的含量范围,按照各共存元素含量最大值的2~4倍加入共存元素进行干扰试验,结果表明,在试验条件,铬的回收率为98%~100%,这说明样品中的共存元素不干扰铬的测定。将实验方法应用于钴铬烤瓷合金实际样品中铬的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.49%和0.50%,加标回收率在99%~101%之间。根据样品中各元素的组成范围合成钴铬烤瓷合金模拟样品,按照实验方法进行测定,测得铬的含量与理论值相符。