2017年, 第37卷, 第9期　刊出日期：2017-09-28

  

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  火花放电原子发射光谱分析标准GB/T 14203—2016和GB/T 4336—2016修订要点及应用

  贾云海,程海明,杨敬巍,孙建军,沈克,孙晓飞,罗倩华

  冶金分析. 2017, 37(9): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010188

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  GB/T 4336—2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》和GB/T 14203—2016《火花放电原子发射光谱分析法通则》修订要点包括:规定了研磨粒径为0.25~0.124 mm;采用“标准化样品”、“控制样品”术语;增加测试结果可接受性检查方法,2、3、4个独立测量结果的极差分别不大于方法重复性限r、1.2r、1.3r;增加正确度判断方法,两个测试结果平均值与参照值之差｜x^--μ₀｜不大于临界差CD_0.95值,当标准样品的不确定度不可忽略时,｜x^--μ₀｜不大于临界差C。附录B给出精密度相关数据:重复性限r、再现性限R、10次测量标准偏差s的限量以及两次测量平均值的临界差CD_0.95。光谱仪厂商提供的验收指标“10次测量标准偏差”应符合s≤0.52r;10次测量结果极差不大于1.6r。随机选取11台仪器,每台仪器使用同一样品,短时间测量10次,计算每台仪器每个元素10次数据的平均值、标准偏差、极差、重复性限r、1.6r、0.52r,发现无论采用10次测量极差不大于1.6r,还是采用10次测量标准偏差不大于0.52r,测量数据超差与否的结论一致。对比了美国材料与试验协会(ASTM)标准及日本工业标准(JIS)。给出了GB/T 4336—2016修改单中低含量可分析范围。介绍了低含量范围碳钢火花光谱分析的中国材料与试验团体标准委员会(CSTM)团体标准。
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  电感耦合等离子体质谱仪截取锥离子传递效率的探讨

  马海斌,张运臣,王林同

  冶金分析. 2017, 37(9): 11-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010146

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  电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是目前元素痕量检测中最有效的分析仪器之一,但接口传递效率及基质干扰仍困扰仪器性能的进一步提高。借助于激光诱导荧光技术,搭建了用于研究接口界面传递分析物离子的实验装置。通过计算锥口前后离子荧光信号强度变化,探讨了不同实验条件下的截取锥传递效率。结果表明截取锥离子传递效率大大低于理想截取过程;电感耦合等离子体(ICP)射频功率的变化对截取锥传递效率影响不大,但雾化气流速及第一真空区压力的升高,都使截取锥效率传递效率降低。该结果为接口设计改进及仪器整体性能的提高提供了理论支持。
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  进口含铁物料固体废物综合表征及来源分析

  朱雪梅,郝雅琼

  冶金分析. 2017, 37(9): 17-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010085

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  利用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射光谱(XRD)、矿相显微镜和激光粒度分析等方法,表征了3个进口含铁物料的主要成分及其质量分数、物相组成和粒度分布,结合颜色、粒度等外观特征,以及不同粒度物料所占比例,通过与文献资料或相关产品质量标准相比较的方法,确认出进口含铁物料的可能产生来源,明确该物料是有意识生产的并且其质量满足国家或国际承认标准的产品,还是生产过程中的副产物即废弃物质或残余物,或者是污染控制设施产生的残余物,根据《固体废物鉴别导则》(试行)中的判断原则,得出物料的固体废物综合表征结论。在此所表征的3个含铁物料分别是球团矿、硫酸渣和电炉炼钢高铁烟尘,其中后两者均属于我国禁止进口的固体废物。实验研究为进口含铁物料的固体废物综合表征和监管提供参考,对将含铁固体废物堵在国门之外具有重要意义。
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  电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中痕量铑的干扰消除方法探讨

  于亚辉,王琳,王明军,胡家祯,陈浩凤,程祎

  冶金分析. 2017, 37(9): 25-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010151

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学样品中痕量Rh时,待测溶液的基体及分子离子干扰严重影响ICP-MS测定¹⁰³Rh的准确性。实验以10 ng/mL 的¹⁷⁵Lu消除基体干扰,以数学校正方程消除多原子离子⁸⁷Sr¹⁶O⁺、⁶³Cu⁴⁰Ar⁺、⁸⁶SrOH、²⁰⁶Pb²⁺对¹⁰³Rh的干扰,最终实现了电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中痕量Rh。分别详细考察了Cu、Sr、Pb对Rh测定的干扰情况,不仅有效消除了⁸⁷Sr¹⁶O⁺、⁶³Cu⁴⁰Ar⁺、⁸⁶SrOH多原子离子对¹⁰³Rh的测定干扰,而且发现了双电荷离子²⁰⁶Pb²⁺对¹⁰³Rh的测定存在严重的质谱干扰。同时通过向不同浓度Rh的标准溶液中分别加入不同量的干扰元素Cu、Sr及Pb进行试验,得到了对¹⁰³Rh元素进行校正的数学校正方程。实验表明,Rh在0.050～100.0 ng/mL范围内与其对应的信号强度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 9,方法检出限(3σ)为0.014 ng/g。采用实验方法对铂族元素地球化学一级标准物质中Rh进行分析,结果与认定值的相对误差(RE)为-7.27%～6.15%,相对标准偏差(RSD,n=12)均不大于8.6%。将实验方法应用于云南、四川、新疆等地区不同含量贵金属地球化学样品中Rh的测定,所得结果与锡试金方法符合性较好。
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  高频燃烧红外吸收法测定石灰石和白云石中硫

  钟华,刘凤君,聂梅影,谭昌瑜

  冶金分析. 2017, 37(9): 33-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010163

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  采用GB/T 3286.7—2014中的两种方法分别对石灰石和白云石中硫进行测定,样品不经过预灼烧直接用高频燃烧红外吸收法测定(简称直接法)所得结果会明显低于其经预灼烧法处理后再测定(简称预灼烧法)的结果。考虑到预灼烧法操作较为繁琐,实验对直接法测定结果偏低的原因进行分析,并对直接法的助熔剂条件进行了改进,建立了不用对样品进行处理,直接用高频燃烧红外吸收法测定石灰石和白云石中硫的方法。收集直接法和预灼烧法对白云石标准样品测定时产生的粉尘,采用X射线荧光光谱法(XRF)对其成分进行半定量测定,同时采用高频燃烧红外吸收法对其中硫再次测定。结果表明,直接法所得粉尘中氧化钙的质量分数约为7%、氧化镁的质量分数约为4%,而预灼烧法的粉尘中氧化钙和氧化镁的质量分数均小于0.1%;直接法所得粉尘中硫的质量分数为0.012%,预灼烧法所得粉尘中硫的质量分数仅为0.002%。这说明直接法测定时硫释放率偏低的主要原因可能与样品中高含量的碳酸钙、碳酸镁相关,推测认为:直接法测定时产生的二氧化碳气流将碳酸钙、碳酸镁分解生成的部分碱性氧化物氧化钙、氧化镁细粉带入仪器的低温气路区,造成氧化钙或氧化镁与二氧化硫酸性气体重新反应,最终导致直接法测定硫的结果偏低。实验在国家标准方法(GB/T 3286.7—2014)的助熔剂条件基础上,加入三氧化钼粉酸性氧化物以有效避免样品中的高含量碳酸钙、碳酸镁对测定的影响。改进后的测定条件为:称取0.20 g样品与0.5 g三氧化钼粉在坩埚中混合,再加入0.3 g锡粒、0.5 g纯铁和1.5 g钨粒。实验方法应用于石灰石和白云石实际样品中0.01%～0.27%(质量分数)硫的测定,分析结果与重量法或燃烧-碘酸钾滴定法一致,相对标准偏差(RSD,n=8)为0.8%～2.6%。
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  能力验证提升实验室检测水平的实证研究

  邓可,刘黎,郭兵,赵祖亮,丁仕兵,贾海健

  冶金分析. 2017, 37(9): 39-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010086

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  为分析能力验证对实验室检测能力提升的促进方式,定量能力验证对实验室检测能力的提升效能,分析了305家实验室2010-2015年间参加柴油检测能力验证的3 133个评价结果和能力评价统计量|Z|值的变动趋势。研究表明,随参加能力验证次数增加,实验室检测能力显著提高,但单次能力验证不能有效保证持续检测能力。通过3轮能力验证,实验室能够基本消除检测过程中的关键错误。对于不同检测项目间能力验证的相互作用研究表明,通过参加某一项目的能力验证,实验室提高了其他项目的技术水平,表明能力验证能够促进实验室整体能力提升,而非局限于单一的检测项目。能力验证对实验室检测能力的作用方式可分为2种,一种通过消除检测技术的关键错误,直接提升能力验证参加项目的技术水平;另一种通过提升实验室整体管理能力,间接提升其他检测项目的技术水平。
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  溶液条件对X射线荧光光谱分析燃料化工含铀液体中铀的影响

  赵峰,廖志海,乔洪波,王占明,安身平,龙绍军

  冶金分析. 2017, 37(9): 46-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010038

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  采用溶液法-X射线荧光光谱研究了铀含量定量分析条件,为核临界安全在线监测提供了及时、可靠的数据,保障了燃料元件的安全生产。铀含量定量分析的最佳管流为40 mA、管压为40 kV;获得了铀的最佳测量角度为26.119 6°,PHD范围为20～70。研究发现,分析过程中因溶液自身的重力,导致液体样杯中溶液底面出现曲面,进而使X射线的作用范围变化,使得部分射线无法进入探测器,计数下降,综合测量下限和计数率变化情况,确定溶液保持时间需小于730 s,铀溶液的取样量为5 mL。对6个监测点位管道处取得的待测溶液进行测定,铀测定值结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均不大于1.2%,并与硫酸亚铁氧化-重铬酸钾还原滴定法的结果一致。
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  高倍稀释熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍矿石中主次成分

  罗学辉,苏建芝,汤宇磊,王岚

  冶金分析. 2017, 37(9): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010075

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  根据3种不同类型镍矿床选取了20个镍矿石标准物质绘制校准曲线,解决了镍矿石赋存状态的复杂性问题。采用混合熔剂(m(Li₂B₄O₇):m(LiBO₂):m(LiF)=4.5:1:0.4)和标准物质以质量比为40:1进行稀释熔融,加入1 g氧化剂LiNO₃、6滴加入脱模剂LiBr溶液(1 g/mL),针对Cu含量高的铜镍硫化矿样品在熔融时易脆裂和裂痕的问题,采用加入LiBr溶液后用混合熔剂完全覆盖的方法有效防止Br的挥发,成功地制备出高精度的玻璃熔片。建立了测定镍矿石中NiO、Cr₂O₃、CuO、PbO、MgO、ZnO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、TiO₂、CoO、TFe₂O₃、CaO、K₂O、Na₂O、P₂O₅16种主次成分的定量分析方法。采用此方法分析GBW07147国家镍矿石标准物质,16种主次成分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.09%～4.5%,对不参加建立校准曲线的GBW07148、GBW07196国家镍矿石标准物质进行分析,分析结果与认定值相符合,满足日常生产任务需要。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铬铁中铬硅磷钛

  邢文青,曾霞,马秀艳,江业泰,吴超超,林丽芳

  冶金分析. 2017, 37(9): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010095

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  采用传统湿法测定铬铁中主次元素含量时操作繁琐、不易掌握;熔融制样-X射线荧光光谱法测定高碳铬铁中铬、硅和磷的含量已有应用。为拓宽X射线荧光光谱(XRF)检测铬铁的应用,采用四硼酸锂熔剂挂壁打底保护铂合金坩埚,以四硼酸锂和碳酸锂做熔剂,用过氧化钡和硝酸钠做氧化剂对样品进行处理,实现了X射线荧光光谱对铬铁中铬、硅、磷、钛的测定。先在高频熔融炉中对样品进行预氧化,经过预氧化处理将样品中的单质元素转化成氧化物,避免高温状态下单质元素与铂形成低温共熔体而腐蚀损坏铂金坩埚,解决了熔融法处理铬铁试样时容易腐蚀坩埚的难点。在最佳实验条件下,采用高碳、中碳、低碳铬铁标准样品和用高纯铁粉和铬铁标样配制的合成标样建立相关校准曲线,铬、硅、磷和钛校准曲线的相关系数均大于0.993。对高碳铬铁标准样品进行精密度考察,4种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.068%～3.9%范围内。对铬铁标准样品进行分析,测定值与认定值相吻合。采用实验方法对铬铁样品中各元素进行测定,所得结果和湿法测得值一致性较好。
  
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  乙醇浸泡-活性炭富集火焰原子吸收光谱法测定烧结机头电除尘灰中金

  罗永红,韦真周,覃辉平,覃雪凤,林凌宇,陈曼

  冶金分析. 2017, 37(9): 63-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010138

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  烧结机头电除尘灰中含量较高的碳硫物质极易吸附烧结机头电除尘灰样品溶解液中Au(Ⅲ),对Au的测定影响严重,若采用焙烧的方法直接去除碳硫,因样品中碱金属含量高,极易烧结成块,不仅不能完全去除碳硫物质,反而给溶样造成困难。针对这一问题,实验提出了采用无水乙醇对样品进行浸泡后再焙烧的方法去除碳硫物质,然后再采用NaCl-NaF-KMnO₄-王水(1+1)体系处理样品,以活性炭富集Au,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定烧结机头电除尘灰中Au的方法。实验表明,在30 g样品中加入30 mL无水乙醇进行浸泡,低温加热10 min,经抽滤烘干后,置于马弗炉于700 ℃焙烧1 h,冷却,加入10 g NaCl、0.5 g NaF、1 g KMnO₄、80 mL王水(1+1),加热微沸30 min可将样品溶解完全。Au质量浓度在0.5~4.0 μg/mL范围与其吸光度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 2,方法检出限为0.12 μg/mL。干扰试验表明,经活性炭富集分离后,共存元素对Au测定的干扰可忽略。采用实验方法对烧结机头电除尘灰实际样品中金进行测定,结果与火试金-重量法一致,相对标准偏差(RSD,n=6)小于5.0%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定华阳川多金属矿石中铌

  杜桂荣,杨丹丹,王春叶,刘扬,孙晓光

  冶金分析. 2017, 37(9): 68-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010043

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  华阳川铀铌铅多金属矿石中的金属离子被硅晶核包裹,不易浸出,且铌元素易水解沉淀,这些均给测定样品中铌带来了难题。实验采用氢氟酸、硝酸、酒石酸混酸体系以微波消解法处理样品,以Nb 309.418 nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定华阳川铀铌铅多金属矿石中铌的方法。确定微波消解的程序为:0~30 min从室温达到180 ℃,30～60 min从180 ℃到200 ℃,60～90 min鼓风降温。实验表明:铌的质量浓度在0.10～2.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数为0.999 946,方法检出限为0.002%。因样品中主成分二氧化硅绝大部分在样品制备时已和氢氟酸反应生成四氟化硅逸出,而样品溶液中其他共存元素的质量浓度均不大于80 μg/mL,故基体效应可忽略。采用实验方法测定铌质量分数为0.030 2%~0.189%的华阳川多金属矿石样品,6次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)为3.1%~3.9%。考虑到铌钽元素通常伴生,元素性质十分相近,且矿性高度相似,所以实验采用有铌认定值的钽矿石标准物质为测定对象,按照实验方法进行测定,测得结果与认定值基本一致。采用国家标准方法GB/T 17415.2—2010和实验方法进行方法对照,结果表明,二者对华阳川多金属矿石样品中铌的测定结果基本一致。
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  高频燃烧红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳

  张术杰,任旭东,吴文琪,熊晓柏,张翼明

  冶金分析. 2017, 37(9): 72-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010122

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  以铁、钨、锡为助熔剂,建立了高频红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳含量的新方法。实验表明:分析电流为165~175 mA,经灼烧后坩埚内部表面较光滑,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于2%;称样量为0.15~0.30 g时,结果的相对标准偏差(n=5)均小于3%;助熔剂为0.5 g铁-0.9 g钨-0.1 g锡,经灼烧后坩埚内部表面光滑,结果的相对标准偏差(n=6)为1.9%。方法检出限为0.000 225%,方法测定下限为0.000 751%。将实验方法应用于稀土系贮氢合金实际样品的测定,11次测定结果的相对标准偏差在1.9%~3.4%之间。在稀土系贮氢合金实际样品中加入碳酸钡进行碳含量的加标回收试验,回收率在99%~105%之间。
  
研究报告与工作简报
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  双波长叠加5-(5-磺酸-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯光度法测定钯

  霍燕燕,杜宇凤,韩权,王龙,刘梅梅

  冶金分析. 2017, 37(9): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010141

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  合成了新试剂5-(5-磺酸-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-SO₃H-PADAT),用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,研究了该试剂与钯(Ⅱ)的显色反应并建立了双波长叠加光度法测定钯(Ⅱ)的方法。结果表明:在0.06~1.8 mol/L H₂SO₄介质中,该试剂与钯(Ⅱ)形成稳定的络合物,该络合物有两个吸收峰,分别位于580 nm和543 nm处;钯(Ⅱ)质量浓度在0.04~1.2 μg/mL之间符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.49×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。方法用于钯分子筛和钯炭催化剂中钯的测定,所得结果与西北有色金属研究院西安凯立化工有限公司提供的参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.3%和2.6%,回收率分别为94%和108%。

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  监测环境水样中总铬和铬(Ⅵ)的相关标准、规范存在问题及修订建议

  赖永忠

  冶金分析. 2017, 37(9): 81-87.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010047

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  日常工作发现,现行标准、规范在总铬、铬(Ⅵ)水质样品的采集、保存和监测环节存在不一致或不科学的问题。建议总铬、铬(Ⅵ)水质样品均采用非玻璃材质的采样容器和保存容器;1 000 mL总铬样品中添加入10 mL硝酸进行保存;鉴于铬(Ⅵ)样品的复杂性,其保存条件及保存期建议重新研究确定;排放标准中,污染物配套检测方法的规定不宜过于死板;采用二苯碳酰二肼分光光度法检测总铬和铬(Ⅵ)时,针对浊度、还原性物质、氧化性物质等干扰物的预处理需进一步完善。建议水质现行标准、规范在颁布实施后,长期公开征求修改建议并作相应修订。