2017年, 第37卷, 第7期　刊出日期：2017-07-28

  

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  A36船板钢三维原子探针样品的微区定位制备及表征

  吴园园,金传伟,张 珂

  冶金分析. 2017, 37(7): 1-5.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010053

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  为研究A36船板钢中间裂纹形成的微观原因,实验主要利用聚焦离子束(FIB)的精确定位加工功能,在连铸坯的裂纹附近提取特征区域,通过FIB环形切割,制备出感兴趣区域的三维原子探针(3DAP)样品,克服了传统电解抛光制样方法无法定位的缺点,同时通过对样品支架进行修整及角度校正,解决了3DAP 针尖样品在分析过程中因存在材料缺陷或尖端曲率半径增大而容易“折断”的问题。然后,利用3DAP研究了制备出的针尖样品的元素分布规律。分析结果显示,在裂纹附近制取的样品中存在C、Mn、Cr和P元素的富集或偏聚,进而验证了这些元素的不均匀分布可能是导致A36船板钢产生裂纹的事实。

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  重轨钢中硫化锰夹杂物粒度的原位统计分布分析

  张婷婷

  冶金分析. 2017, 37(7): 6-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010046

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  采用原位统计分布分析技术对重轨钢铸坯中MnS夹杂的粒度分布情况进行了分析研究。通过ASPEX扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)将重轨钢中不同尺寸的MnS夹杂进行统计,建立了原位统计分布分析MnS夹杂的粒度分布曲线,分别对重轨钢铸坯中5~10、10~20、20~50 μm的MnS夹杂的分布情况进行了统计分析。结果表明,沿着铸坯的内部到边缘的方向上,5~10 μm小颗粒夹杂一直存在,10~20、20~50 μm大颗粒MnS夹杂所占比例降低,直到铸坯边缘,几乎没有大颗粒MnS夹杂存在。将该结果与ASPEX扫描电镜-能谱仪得到的结果相比较,两者在反应夹杂物分布趋势上具有一致性,说明原位统计分布分析技术分析铸坯中夹杂物的粒度分布方法的建立具有可靠性。
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  均匀设计-X射线荧光光谱分析铀锆合金中铀和锆的方法探讨

  赵 峰,廖志海,乔洪波,王占明,安身平,龙绍军

  冶金分析. 2017, 37(7): 11-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010008

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  铀锆合金燃料是第4代先进核能系统主要燃料形式,合金成分及含量是燃料性能的关键参数之一,及时、准确地测定铀锆合金中铀(U)、锆(Zr)含量至关重要。常规测量常量水平的铀、锆含量的方法,存在分析过程繁琐或受铀锆元素间基体效应干扰明显等问题。实验通过均匀设计试验方案设置试验点的布置方式,采用均匀设计方案,利用4因素9水平的均匀设计表(U^*₉(9⁴))设置试验点,以满足不同铀、锆元素含量的铀锆合金燃料研制需求,建立了X射线荧光光谱(XRF)测定铀锆合金中铀和锆含量的方法。通过实验建立铀、锆信号强度(I)与元素浓度(C)的多元回归模型分别为C_Zr=－0.032+0.008 I_Zr+2.395×10^－5I_Zr·I_U,C_U=－0.408+0.03 I_U+1.003×10^－5I²_Zr,锆、铀含量分别与锆、铀信号基本呈线性关系。对标准溶液中锆含量分析结果的相对偏差可控制在2.0%内,铀含量分析结果的相对偏差可控制在1.0%内;利用实验方法计算获得的6组铀锆合金中铀锆含量与二元比例方法较为吻合。
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  差热分析技术在鉴别硫化锌精矿理化性质中的应用

  梁金凤,杨占菊,王景凤

  冶金分析. 2017, 37(7): 17-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010030

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  首先建立原生浮选硫化锌精矿标准谱图,即选用国标GB/T 8151—2012分析方法对粒度为200～230目(74～61 μm)的锌精矿进行定量分析,确定主要成分(Zn、Fe、S)含量,然后称取8 mg 200～230目硫化锌精矿样品,以标配氧化铝坩埚做参比坩埚、以升温速率为10 ℃/min的分析条件在差热分析仪上进行分析,得到具有在450 ℃和680 ℃左右有两个明显放热峰的原生浮选硫化锌精矿差热分析标准谱图。其次,在相同实验条件下建立未知矿源锌精矿的差热分析谱图。最后,进行锌精矿理化性质的鉴别,即将未知矿源锌精矿的差热分析谱图与原生浮选硫化锌精矿标准谱图进行比对,根据差热谱图的差异,可判断出未知矿源硫化锌精矿的理化性质,而不再需要进行定量分析。实验对不同矿源的4个锌精矿样品进行了差热分析试验,通过谱图比对可以看出甘肃巨科锌精矿和西藏矿差热分析(DTA)曲线和标准谱图比对趋于正常;但甘肃某1^#矿和甘肃某2^#矿的锌精矿没有热反应发生,没有标准的放热峰,峰面积也比较小。因此通过与标准原生浮选锌精矿差热谱图进行比较,可以直观快速地判断出甘肃某1^#矿和某2^#矿的锌精矿为人为配制的假矿,不是硫化锌精矿。实验研究为快速、直观鉴别硫化锌精矿的理化性质提供了参考,对降低有色锌冶炼在采购、验收环节的风险具有一定意义。
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  X射线荧光光谱分析硫化铜矿及其精矿的进展

  蒋晓光,周 蕾,褚 宁,窦怀智,庄 梅

  冶金分析. 2017, 37(7): 23-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010117

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  硫化铜矿及其精矿含有较高的硫和铜。不同价态的硫所发射的X 射线谱(K_α、K_β)发生位移,K_α/K_β谱线强度比值不一致;硫腐蚀铂金坩埚,铜能与铂金生成合金,给X 射线荧光光谱(XRF)分析造成困难。对国内发表的X 射线荧光光谱分析硫化铜矿及其精矿的文献进行了综述。总结了粉末压片法和熔融制样法制备试料片的条件、标准试料的选择和X射线荧光光谱仪分析条件,以及在铜矿物类质同象物相鉴定、铜精矿样品氧化条件及其机理研究等方面的应用情况,并展望了XRF在硫化铜矿及其精矿成分分析中的应用前景。
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  盐酸羟胺-盐酸浸取氧化锰矿中锰

  姜 云,赵 伟,郑建业,夏传波

  冶金分析. 2017, 37(7): 31-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010019

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  氧化锰是锰矿石中最主要的一类矿物,也是锰矿石在工业上应用最为广泛的一类矿物。但是目前对锰矿石中氧化锰的研究仅局限于某一矿区的特定矿物,不能涵盖我国大部分矿区的众多氧化锰矿物。实验选择了不同矿区、不同种类的氧化锰矿石,从中挑选出软锰矿、水锰矿、褐锰矿的单矿物,分别加入了盐酸羟胺-盐酸、草酸-硫酸、亚硫酸(H₂SO₃)、硫酸-氢氟酸-氟化钾(H₂SO₄-HF-KF)和偏磷酸(HPO₃)共5种浸取剂,只有盐酸羟胺-盐酸的浸取率均达到了98%以上,适用于实验用的所有单矿物。为进一步确定最佳浸取条件,选择了10 min～1.5 h 浸取时间、5～40 g/L盐酸羟胺溶液和HCl (0.2+99.8)～(3+97) 的酸度(也就是HCl的体积分数范围为0.2%～3%)分别进行了3种单矿物试验,结果发现在30 min～1.5 h之间,不低于20 g/L盐酸羟胺溶液和不低于HCl (1+99) 的酸度(即HCl的体积分数不小于1%)的条件下,3种单矿物的浸出率均达到99.5%以上。考虑到原矿石的复杂情况,最终确定了向氧化锰矿石中加入50 mL 20 g/L盐酸羟胺-盐酸(1+99),在沸水浴条件下浸取1.0 h,使Mn³⁺和 Mn⁴⁺还原到Mn²⁺从而破坏其原本的矿物结构后将锰解析出来,过滤后用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定溶液中锰含量的方法。锰的检出限为0.7 μg/g,方法适用于我国大部分矿区的众多氧化锰矿物。按照实验方法测定锰矿石原矿样品,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为0.39%和1.1%,对锰矿石原矿样品的单矿物加标回收率在99.7%～102.3%之间。
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  莫桑比克某重砂矿选冶流程样品中钛和铬的联合测定

  刘艳花,孙湘莉

  冶金分析. 2017, 37(7): 37-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010044

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  采用硫酸高铁铵滴定法测定钛时,铬的存在会干扰测定。莫桑比克某重砂矿选冶流程样品中含有铬,在采用硫酸高铁铵滴定法测定钛时,需先分离铬。实验以过氧化钠碱熔处理样品,而后将冷却后的坩埚放入盛有100~150 mL水的300 mL烧杯中,将烧杯置于高温电炉上煮沸5~8 min以溶解熔融物并除尽过氧化氢,此时钛以氢氧化钛形式存在于沉淀中,铬以铬酸根形式存在于溶液中。经过滤分离后,铬存在于滤液中,后续以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,采用硫酸亚铁铵滴定法进行测定;钛存在于滤纸上的沉淀中,先依次用热盐酸(1+1)和水洗入锥形瓶中,而后以硫氰酸钾为指示剂,采用硫酸高铁铵滴定法进行测定。对铬干扰钛测定的机理进行了研究和讨论,分析认为可能是因为在钛的测定过程中生成了二价铬,从而消耗了硫酸高铁铵标准溶液进而影响了对钛的测定。将实验方法用于标准样品及1组焙烧磁选后的精矿(6-6-1精)和尾矿(6-6-1尾)中二氧化钛和三氧化二铬的测定,二氧化钛测定值与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=7)为0.082%~0.81%;三氧化二铬测定值与认定值及无过滤分离步骤的硫酸亚铁铵滴定法测定值均相符,相对标准偏差(n=7)为0.25%~1.79%。
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  微波激发氧弹燃烧-离子色谱法检测煤炭中氟和氯

  苏 征,叶佳宇,宋卫得,袁晓鹰

  冶金分析. 2017, 37(7): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010054

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  采用微波消解系统配置氧弹,建立了微波激发氧弹燃烧处理煤炭样品,离子色谱法检测氟、氯的方法。前处理采用30 min氧弹回流时间、50 mmol/L碳酸铵吸收液,添加15%的石英砂可极大地提高氟的回收率,同时又不影响氯的吸收;离子色谱法检测时采用碳酸钠和碳酸氢钠混合淋洗液,流速为1.00 mL/min。实验方法用以检测煤炭中氟和氯的检出限分别为0.010 mg/L和0.011 mg/L。氟、氯质量浓度在0.05～50 mg/L范围内与峰面积线性相关,校准曲线的相关系数均大于0.999。对煤炭标样及实际样品进行分析,煤炭标样的测定值与认定值一致,结果的相对标准偏差(RSD)小于5%;实际样品的结果也满足相关标准的要求。

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  难溶高碳合金钢消解方法的探讨

  杨金坤,苏明跃,曲 雯

  冶金分析. 2017, 37(7): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010011

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  采用盐酸和硝酸并利用微波消解法完全消解难溶高碳合金钢,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其中的主要合金元素含量。试验对消解方法、消解试剂的选择及用量、水用量对高硅样品消解的影响、微波消解程序等进行了探讨。最终确立了最佳消解条件为:称取0.2 g样品,依次加入10.0 mL水、5.0 mL盐酸、5.0 mL硝酸,在目标温度达到180 ℃条件下进行微波消解处理。而对于硅质量分数在1.0%以上的高硅难溶高碳合金钢样品,应适当增加水用量。按照实验方法处理多个难溶高碳合金钢样品,并采用ICP-AES测定其中的主要合金元素Si、Mn、Ni、Cr、Mo、V,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.23%～4.7%;按照实验方法处理4个难溶高碳合金钢标准样品,并使用ICP-AES测定Si、Mn、Ni、Cr、Mo、V,测定结果与认定值相吻合。
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  氢还原重量法测定铼酸铵制备铼粉产品中铼

  李 锟,贺小塘,韩守礼,王 欢,赵 雨,张选冬

  冶金分析. 2017, 37(7): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010033

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  通过先测定铼粉产品中杂质元素总含量,再用差减法计算铼含量的方法较为繁琐。根据低温氢还原时,除了铼氧化物Re₂O₇、ReO₂,共存金属杂质元素和他们的氧化物均被还原为金属单质而不挥发外,其余非金属元素和他们的氧化物,以及水分、铵盐均会被挥发除去这一基本原理,实验提出了采用低温氢还原样品,以氢还原前后样品质量之比计算铼的含量,最终实现了氢还原重量法测定铼酸铵制备铼粉中铼的方法。确定的实验条件如下:样品量约1.0 g;采用分段升温方式进行氢还原,其程序为先室温升温至200 ℃,恒温30 min后升温至400 ℃,接着恒温30 min后升温至600 ℃,最后再恒温30 min;将盛有氢还原后铼粉的石英舟置于干燥器中冷却30 min,恒重1次。实验方法适用于铼粉中不挥发杂质元素总质量分数不大于0.010%时铼的测定。将实验方法用于3个铼粉管理样品、4个铼粉实际样品中99.824%～99.995%铼的测定,测定值与参考值基本一致,相对标准偏差(n=9～22)为0.001 2%～0.003 3%,加标回收率99.99%～100.01%。
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  惰气熔融-红外热导法测定12Cr₂Mo₁R焊缝金属中氧氮氢

  王晓旋,卜兆杰,黄健强,李文新

  冶金分析. 2017, 37(7): 63-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010051

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  探讨了12Cr₂Mo₁R焊缝金属制备方法、分析功率和助熔剂对氧、氮和氢测定的影响,建立了采用惰气熔融-红外热导法对12Cr₂Mo₁R焊缝金属中氧、氮和氢同时测定的方法。实验表明:采用火花源线切割与加冷却液车削的联合加工样品方法,设定分析功率为4 500 W,不加助熔剂,可直接对氧、氮和氢进行测定。氧、氮和氢的检出限分别为0.000 082 2%、0.000 648%和0.000 047 7%,测定下限分别0.000 274%、0.002 16%和0.000 159%。采用实验方法对兰石重装公司内部生产的12Cr₂Mo₁R焊缝金属实际样品进行测定,氧、氮和氢结果的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为0.9%~4.8%、0.9%~5.4%和4.0%~6.2%;对实际样品加入钢铁标准样品进行加标回收试验,回收率分别在99%~105%、98%~102%和91%~94%之间。
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  叶腊石矿粉的成分测定

  夏郁美,王振江,袁卫星,黄继民,王世钧,于勇海

  冶金分析. 2017, 37(7): 68-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010039

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  在叶腊石的开采研究过程中,准确地检测出有效成分的含量是叶腊石检测的重点。对于一种未知成分含量的叶腊石矿粉,采用的测量方法包括X射线衍射(XRD)、同步热分析(STA,Simultaneous Thermal Analysis)和化学成分分析。实验首先采用X射线衍射仪来对原样品进行物相分析,初步确定样品主要由SiO₂(石英)、Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈(迪凯石)和Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂(叶腊石)3类矿物组成;然后通过同步热分析得出叶腊石矿粉的热重曲线在0～262 ℃,262～730 ℃和730 ℃以后分别发生失重0.31%(质量分数,下同),3.45%和0.32%;最后结合化学分析得出样品中含有质量分数为15.96%的Al₂O₃,77.30%的SiO₂和2.98%的杂质。结合以上不同分析方法的测量结果,建立方程组,经过计算,最后得出这种未知叶腊石矿的主要组成成分及每种成分的含量。结果表明:叶腊石矿的主要矿物种类为叶腊石、迪凯石和石英;叶腊石矿中含有43.87%的叶腊石、8.98%的迪凯石、43.86%的石英、0.31%的吸附水和2.98%的杂质。
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  铝-铝试剂-溴化十六烷基三甲胺体系共振瑞利散射法测定痕量铝

  盛 丽,米 莹,赵志惠,荆王莉,苏碧泉,陶彩虹

  冶金分析. 2017, 37(7): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010061

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  铝是广泛应用于工业生产各个领域的重要金属材料,愈来愈多的铝化合物随废水排入水体,因此测定水中铝的含量很有必要。研究了铝-铝试剂-溴化十六烷基三甲铵体系的共振瑞利散射光谱,优化了体系的最佳条件,考察了体系的其他离子干扰情况,初步探讨了反应机理,并据此建立了共振瑞利散射法测定铝的方法。试验表明,在弱酸性介质中,铝与铝试剂(ATA)形成配阴离子,然后再与溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)通过静电引力及疏水作用力形成离子缔合物,从而引起体系的共振瑞利散射强度增加。在598.1 nm 处,Al的质量浓度在0.02～0.16 μg/mL范围内与其对应的共振瑞利散射强度呈良好的线性关系,相关系数为0.998 9。方法检出限为1.8 ng/mL。对实际水样进行了分析检测,铝测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均不大于1.1%,回收率为93.5%～100.8%,测定值与原子吸收光谱法(AAS)测定值基本一致。

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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金精矿中铊

  罗荣根,杨志丰,罗 文,谢文亮

  冶金分析. 2017, 37(7): 77-82.

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  目前在黄金行业,金精矿冶炼过程中环保元素如铊、砷等的检测受到越来越多的关注,而金精矿中铊的检测尚无标准可依。采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解金精矿样品,在王水介质中,在过氧化氢、三氯化铁存在下,使用聚氨酯泡沫富集铊,与杂质元素分离,并在沸水浴中使用硝酸(1+99)进行解脱,选择Tl 190.801 nm为分析线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铊,建立了金精矿中铊的测定方法。通过试验,确定了最优分离富集参数,即为15%(V/V)王水、3%(V/V)过氧化氢、0.5 g/L铁盐介质。铊的质量浓度在0.10~500 μg/mL范围内与其发射强度呈线性,相关系数为0.999 9;方法的测定下限为6.5 μg/g。金精矿中共存元素由于泡沫的分离富集作用而不影响测定。实验方法用于测定4个金精矿样品中铊,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.1%～5.0%;按照实验方法对金精矿样品中铊进行加标回收试验,回收率为92%～101%。