冶金分析

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朱跃进，李素娟，邓羽，郝士一

冶金分析. 2017, 37(6): 1-8.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010113

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应用脉冲熔融法测定钢中超低氢，仪器显示值为“0.0 μg/g”。实验对该“零峰值”现象进行了系统的研究和探讨，结果发现如果将现用石墨套坩埚换成单坩埚于同样条件下检测，可见到明显的氢峰，然而，用内控标样10点分析，确认此峰为单坩埚产生的干扰峰;尝试换用添加浴料的技术手段解决问题未能成功。转机源于另一台不同原理的同类仪器，应用感应热抽取法仪器测定数百个“零峰值”样品，可见稳定的氢峰，峰值落在0.1~0.4 μg/g范围内。以力可502-457钢中氧氮氢联标样(氢认定值为(0.9±0.4) μg/g)和阿尔法AR546钢中氢标样(认定值为(0.63±0.2) μg/g)标定，线性良好数值可信。采用感应热抽取法分析内控钢中氢标样，测定值与认定值(0.5±0.2) μg/g基本一致，平行测定10次的标准偏差(SD)为0.07 μg/g。分别采用脉冲熔融法和感应热抽取法对添加稀土和未添加稀土钢样品中超低氢进行分析对比试验，结果表明:对于添加稀土钢样品中氢的分析，基于脉冲熔融法的两台仪器分析均显示“0.0x μg/g”;基于感应热抽取法仪器分析可知氢测定值在0.4 μg/g附近;对于未添加稀土钢样品，两种方法所用的仪器分析所得氢测定值基本一致。由此分析认为:添加稀土可以造成对钢中氢分析的负干扰，对于感应热抽取法此干扰值甚微，可忽略;而对于脉冲熔融法，可见的氢分析负干扰值在0.2~0.4 μg/g范围内。综上所述，对氢质量分数小于0.4 μg/g的钢中超低氢分析，不宜使用脉冲熔融法;对0.4~0.9 μg/g钢中超低氢分析，慎重应用脉冲熔融法;感应热抽取法样品始终保持固态，避免了因挥发所产生的负干扰，实验中未出现“零峰值”现象，适合于钢中超低氢分析。

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激光频率对激光诱导等离子体特性的影响

赵书瑞，赵志巍，王华丽，卢梦柯

冶金分析. 2017, 37(6): 9-13.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010034

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激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是难熔、难溶物质成分分析的重要方法之一，而实验过程中激光的输出频率、能量、功率密度以及聚焦位置等都明显的影响等离子体的特性，从而影响定量分析的精确度。实验采用土壤标样为分析样品，以Fe、Ti、Sr、Al元素为分析元素，纳秒Nd:YAG激光器为激光光源，通过改变激光输出频率(1~20 Hz)，研究了激光输出频率对等离子体的光谱信背比(SNR)、温度、谱线自吸以及信号稳定性的影响。研究结果表明，在其他实验条件不变的情况下，随着激光输出频率的增大等离子体的光谱信背比、等离子体温度都明显升高，自吸现象加重;激光输出频率为1、5、10、20 Hz时Fe I 363.360 nm谱线强度的相对标准偏差(RSD)分别为7.16%、7.89%、14.89%、11.85%，信号的稳定性随激光输出频率的增大呈下降趋势。结果表明重复频率能够影响等离子体的谱线质量，针对不同含量的元素分析，应选择合适的激光输出频率。

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高钛型高炉渣选择性还原前后物相演变规律探讨

史志新，刘锦燕

冶金分析. 2017, 37(6): 14-19.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009888

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还原气氛下高炉渣中含钛物相的变化规律是高炉渣高温碳化的关键。实验综合偏光显微镜、扫描电镜(SEM)、矿物自动解理系统(MLA)和X射线衍射仪(XRD)对比还原前后高炉渣物相形貌变化，微区成分变化及物相组成变化规律。结果表明，还原前后高炉渣中串珠状的钙钛矿转变为弥散状的碳化钛，深绿色板状的富钛透辉石消失不见;微区成分变化显著的是钛元素也从还原前高炉渣中的钙钛矿、攀钛透辉石和富钛透辉石中逐渐转移到碳化钛相和残留的含钛透辉石相中，其含量占还原后全钛的73.69%以上;还原后物相组成明显的变化是钙钛矿和富钛深绿透辉石的减少，碳化钛含量明显增多。

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电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钼镉钨铀锡

王佳翰，冯俊，王达成，张亚峰

冶金分析. 2017, 37(6): 20-25.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010070

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在样品中依次加入HNO₃、HF、HClO₄、H₂SO₄，在电炉上于160 ℃加热1 h，后升至240 ℃加热至白烟冒尽，180 ℃下再加入HNO₃复溶，以普通(STD)模式测定Cd，以动能歧视(KED)模式测定Mo、W、U、Sn，建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学样品中Mo、Cd、W、U、Sn的方法。通过选用合适的同位素、测定模式和校正公式克服了质谱干扰;以10 ng/mL¹⁸⁷Re和¹⁰³Rh为混合内标进行校正消除了基体效应和仪器信号的漂移。在优化的实验条件下，各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999，Mo、Cd、W、U、Sn检出限分别为0.068 9、0.002 0、0.092 6、0.123、0.089 6 μg/g。按照实验方法对地球化学实际样品中Mo、Cd、W、U、Sn进行测定，测得结果的相对标准偏差(RSD，n=6)为2.4%～4.8%，回收率在91%～114%之间。将实验方法应用于水系沉积物、土壤、岩石标准物质中这5种元素的测定，结果与认定值相符。

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电热消解-电感耦合等离子体质谱法测定准东煤中15种元素

张更宇，施云芬，董湘军，魏群，曲涤非

冶金分析. 2017, 37(6): 26-32.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010036

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基于全自动消解仪优化程序，以混合酸体系(硝酸-氢氟酸-高氯酸)消解样品，通过选择合适的待测同位素以及干扰元素校正方程校正质谱干扰，建立了电热消解-电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定准东煤中铍、钒、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铅、银、铬、锑等15种元素的新方法。确定的最佳实验条件如下:采用标准模式测定铅、镍;采用碰撞模式，以氦气流速为3.0 mL/min测定铍、锰、钴、铜、锌、钼、镉、钡、铊、铬、锑，以氦气流速为4.0 mL/min测定钒、银;以¹⁸⁷Re对²⁰⁵Tl、²⁰⁸Pb进行校正，以¹¹⁵In对⁹Be、⁵¹V、⁵⁵Mn、⁵⁹Co、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁹⁸Mo、¹¹¹Cd、¹³⁸Ba、¹⁰⁷Ag、⁵²Cr、¹²¹Sb进行校正可消除基体效应和信号漂移现象的影响。15种元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 9，方法检出限在0.005~0.400 μg/g之间。采用实验方法对准东五彩湾煤样中15种元素进行测定，所得结果的相对标准偏差(RSD，n=11)为0.4%~3.3%，加标回收率为94%~115%;除镉、铊、银因含量低超出电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的检出限外，其他元素的测得结果均与ICP-AES基本一致。

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超高效液相色谱法测定甲基磺酸锡电镀液中甲基磺酸

周桂海，孙华云，宋旭飞

冶金分析. 2017, 37(6): 33-38.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009994

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准确测定甲基磺酸锡电镀液中甲基磺酸的含量对镀锡板稳定生产和电镀液老化评价有着重要意义。采用BEH Amide色谱柱(3.0×150 mm，1.7 μm)，以0.010 mol/L乙酸铵乙腈溶液-0.010 mol/L乙酸铵水溶液(体积比为80∶20)为流动相，控制流速为0.40 mL/min，建立了超高效液相色谱法测定甲基磺酸锡电镀液中甲基磺酸含量的方法。干扰试验表明:甲基磺酸锡电镀液中其他共存组分对甲基磺酸的测定均没有干扰。在甲基磺酸质量浓度为1.00~10.00 mL/L范围内，甲基磺酸质量浓度的对数与其峰面积的对数呈线性关系，线性相关系数为0.999 6。将实验方法应用于甲基磺酸锡电镀液实际样品中甲基磺酸的测定，测得结果的相对标准偏差(RSD，n=11)为0.79%~1.2%，加标回收率为99%~102%。按照甲基磺酸锡电镀液配方体系配制甲基磺酸锡电镀液合成样品，并采用实验方法进行测定，测定值与理论值相符。

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氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钒钛高炉渣中二氧化钛

王勇，陈小毅，刘林

冶金分析. 2017, 37(6): 39-43.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010091

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钒钛高炉渣具有反应活性差、样品溶解困难的特点，采用硫酸-硝酸-氢氟酸三元混酸体系(体积比为1∶2.5∶1) 在90～100 ℃温度下加热溶解钒钛高炉渣样品。为避免钛离子水解，用盐酸调节溶液酸度为1.0 mol/L，并以氯化钾抑制高温下钛的电离，建立了氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钒钛高炉渣中二氧化钛的方法。实验对溶解方法及测定条件进行了优化。结果表明，钛的质量浓度在4～30 μg/mL范围内符合朗伯-比尔定律，线性相关系数为0.999 1，方法检出限为1.7 mg/g。将实验方法应用于钒钛高炉渣标准物质和实际样品中二氧化钛的测定，测得结果与认定值基本一致，相对标准偏差(n=5)小于0.4%。

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火焰原子吸收光谱法测定烧结机头电除尘灰中银

邱红绪，周建辉，杨朝帅，王蕊

冶金分析. 2017, 37(6): 44-49.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010078

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烧结机头电除尘灰的交易日益活跃，而贵金属银含量为其定价的主要指标，故研究对其中银的测定方法具有重要意义。于700 ℃马弗炉中对试样进行灰化预处理后，再以电热板加热的方式用15 mL王水-8 mL氢氟酸-5 mL高氯酸对其消解，或以微波的方式用6 mL王水-3 mL氢氟酸-2 mL高氯酸对其进行消解，继而以20%~25%(体积分数)王水作为介质，用火焰原子吸收光谱法对消解液进行测定，据此，分别建立了电热板加热消解-火焰原子吸收光谱(FAAS)法与微波消解-火焰原子吸收光谱法两种测定烧结机头电除尘灰中银的方法。共存元素干扰试验表明:样品中除铁和钙外其他元素不干扰测定，通过向校准曲线用银标准溶液系列中加入5 500 μg/mL 铁、571.76 μg/mL钙(相当于800 μg/mL氧化钙)的方法可消除铁和钙对测定的干扰。分别采用实验建立的两种方法，对烧结机头电除尘灰实际样品中银进行测定，结果表明，两种方法的测定结果均与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法相符，相对标准偏差(RSD，n=11)分别为1.4%~2.2%和2.0%~2.6%，回收率均在95%~104%范围内。

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X射线荧光光谱法测定铌铁中铌钽铜钛铝磷

邵常丽

冶金分析. 2017, 37(6): 50-54.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010006

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采用熔融方法制样，建立了X射线荧光光谱法(XRF)分析铌铁中铌、钽、铜、钛、铝、磷6种元素含量的检测方法。采用氢氟酸和硝酸溶解试样的前处理方法，保证了溶解反应温和，有效避免了熔融过程中坩埚腐蚀的问题。选用铌铁标准物质，及向标准物质中添加单元素标准溶液和高纯五氧化二铌的方式合成铌铁校准样品系列，拓宽了校准曲线含量范围。实验表明，以四硼酸锂为熔剂，溴化锂为脱模剂，稀释比1∶30，在1 050 ℃下，熔融15 min，制得的玻璃片均匀、表面光滑、无气孔，符合测定要求。采用理论 α 系数和经验系数相结合的方法对样品的组成和含量变化引起的基体效应进行校正。精密度和准确度试验结果显示，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD， n=10)为0.26%～1.0%，结果与铌铁标准物质的认定值相符，完全满足日常生产的需要。

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电感耦合等离子体原子发射光谱法测定湿法磷酸中8种元素

龙光花，梅毅，杨加强，俞宝根，张文丽

冶金分析. 2017, 37(6): 55-60.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009981

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采用硝酸-盐酸混合酸溶解，5 %(V/V)盐酸作为稀释酸，试液使用超声振荡混匀，基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响，建立了使用多向观测-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定湿法磷酸中铝、镁、铁、钾、钠、锰、钙和铬的分析方法。根据分析线的选择原则，结合待测元素的检测范围，选择无干扰或干扰小、峰形对称、灵敏度高的谱线作为分析线。通过径向观测方式，减小样品稀释倍数，降低电离干扰，测定含量较高的铝、镁、铁;通过轴向观测方式，提高灵敏度，测定含量较低的锰、钙、铬;通过轴向衰减观测方式，减小谱线强度，测定含量较低的钾和钠。被测元素在一定质量浓度范围内与其发射强度呈线性，校准曲线的线性相关系数为0.998 6~0.999 9。方法的检出限为0.001 5~0.009 1 μg/mL。按照实验方法测定两个湿法磷酸样品中的铝、镁、铁、钾、钠、锰、钙和铬，结果的相对标准偏差(RSD，n=12)为2.1%~8.1%。选择两个湿法磷酸样品，分别采用基体匹配法和标准加入法并使用ICP-AES测定，再采用其他化学方法进行比对(其中，铁采用邻菲哆啉比色法测定，铝采用不预分离干扰的氟盐取代-EDTA滴定法测定，钙采用高锰酸钾滴定法测定，锰采用过硫酸铵-亚铁滴定法测定，钾、钠、铬和镁均采用火焰原子吸收光谱法测定)，所得铝、镁、铁、钾、钠、锰、钙和铬的测定结果基本吻合。

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氨基化碳量子点荧光猝灭法测定铜

李满秀，任光明，杨俊芳，孟志蓉，胡艳

冶金分析. 2017, 37(6): 61-64.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010090

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利用水热法以葡萄糖为碳源制备碳量子点，并用乙二胺使其表面氨基化。根据铜离子可使氨基化碳量子点荧光发生猝灭，建立了荧光猝灭法测定痕量铜的新方法。在比色管中分别加入1.0 mL氨基化碳量子点和不同浓度的铜离子溶液、1.0 mL pH 7.7磷酸盐缓冲溶液，用水定容到5 mL，混合均匀室温反应20 min后在最大激发/发射波长(λ_ex/λ_em)为465 nm/522 nm处测定体系的相对荧光强度。结果发现，铜离子浓度在4.0×10^-6～3.8×10^-5 mol/L范围内与其相对荧光强度具有良好的线性关系，相关系数为0.994 6，方法检出限为4.5×10^-7mol/L。采用实验方法对本地灌溉水和耕地土壤中痕量铜进行测定，结果与原子吸收光谱法(AAS)基本一致，相对标准偏差(RSD，n=5)为3.2%和2.3%，回收率为92%～108%。

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电感耦合等离子体质谱法测定纯铟中镁铬锰钴镍锆钼锑

姜晴，刘嫣

冶金分析. 2017, 37(6): 65-68.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010107

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纯金属分析时为了消除基体效应的影响，通常需要先分离基体，再对其痕量元素进行测定，这不仅前处理过程较为复杂，还易造成样品污染。实验以硝酸(1+1)溶解样品，采用基体匹配法配制标准溶液系列以绘制校准曲线，最终实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对纯铟中镁、铬、锰、钴、镍、锆、钼、锑8种元素的测定。通过选择合适的同位素消除了质谱干扰;采用10 ng/mL钪对元素镁、铬、锰和镍进行校正，采用10 ng/mL铑对钴、钼、锑和锆进行校正，克服了基体效应和信号漂移的影响。实验表明，各元素的质量浓度在1.00~50.0 ng/mL范围内与其信号强度呈一定的线性关系，相关系数均大于0.999。方法的检出限为0.09～0.78 ng/mL。将实验方法应用于纯铟实际样品中镁、铬、锰、钴、镍、锆、钼、锑8种元素的测定，相对标准偏差(RSD，n=7)不大于10.2%，加标回收率为88%～114%。

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微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁硅铝磁芯中铝和硅

吴永明，陶武，杨倩倩，杜效，王继龙，郭飞飞

冶金分析. 2017, 37(6): 69-74.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010112

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使用盐酸-硝酸-氢氟酸并采用微波消解法处理样品，选择Al 308.215 nm和Si 212.412 nm作为分析线，基体匹配法配制标准溶液系列绘制校准曲线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝和硅，从而建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铁硅铝磁芯中铝和硅的方法。结果表明，铝和硅的质量分数分别为1.00%～9.00%和2.50%～12.50%时与其发射强度呈线性，线性相关系数均不小于0.999 4;方法中铝和硅的检出限分别为0.020%和0.021%(质量分数)。实验方法应用于铁硅铝磁芯样品中铝和硅的测定，结果的相对标准偏差(RSD，n=6)为1.4%～2.2%;将测定结果与滴定法(测定铝)和重量法(测定硅)的测定结果进行比对，二者相吻合。

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微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛铁精矿中钾和钠

霍红英

冶金分析. 2017, 37(6): 75-79.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009986

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采用微波消解法以盐酸-氢氟酸-水体系处理样品，选择K 769.896 nm、Na 588.995 nm为分析谱线，建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒钛铁精矿中钾和钠的方法。实验表明:采用8.0 mL盐酸-5.0 mL氢氟酸-5.0 mL水以微波消解法可将0.500 0 g钒钛铁精矿试样溶解完全。铁基体对钠的测定基本无影响，但对钾的测定影响较大，不可忽略，故实验在绘制校准曲线用标准溶液系列中加入与测试样品所含铁基体大致相当的铁基体溶液以消除铁基体效应的影响。钾和钠的质量分数分别在0.006%～0.08%、0.005%～0.04%范围内与其发射强度呈线性，校准曲线线性相关系数分别为0.999 8、0.999 9;方法检出限钾为0.03%，钠为0.02%。方法应用于钒钛铁精矿标准样品中钾和钠的测定，测定值与认定值相符，相对标准偏差(RSD，n=10)均小于5%。

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电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝合金中硼铋镉钴镓锂

黄间珍

冶金分析. 2017, 37(6): 80-84.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009952

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采用盐酸和过氧化氢溶解样品，选择B 249.678 nm、Bi 306.771 nm、Cd 228.802 nm、Co 228.615 nm、Ga 294.363 nm和Li 670.783 nm为分析线，使用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硼、铋、镉、钴、镓、锂，从而建立了铝合金中微量杂质元素硼、铋、镉、钴、镓、锂同时测定的方法。各元素的质量浓度在一定范围内与其发射强度呈线性，相关系数均大于0.999 8;方法检出限为0.1～3.7 μg/g。按照实验方法测定铝合金样品中硼、铋、镉、钴、镓、锂，结果的相对标准偏差(RSD，n=8)小于5%，回收率在94%~106%之间;实验方法用于测定3个铝合金标准样品中硼、铋、镉、钴、镓、锂，测定值和认定值相符合。

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2017年, 第37卷, 第6期　刊出日期：2017-06-28

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