2017年, 第37卷, 第4期　刊出日期：2017-04-28

  

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  基于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱的管线钢裂缝区域分布分析方法研究

  杨丽霞, 陈健, 宋权威, 李冬玲, 贾书君, 李小佳

  冶金分析. 2017, 37(4): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010068

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  激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分布分析技术对于管线钢的氢致开裂机理研究具有重要意义。实验系统优化了激光剥蚀载气流量、剥蚀孔径、剥蚀速率及ICP-MS载气流量、元素积分停留时间等工作参数。通过线扫描方式剥蚀 GSBH40068-X-93系列标准样品,以⁵⁷Fe为内标,绘制了校准曲线。建立了基于管线钢中Al、Mn、Ni、Cu、Mo等元素的LA-ICP-MS定量分析方法,并利用实验方法对X80管线钢裂缝区域进行了成分分布分析。LA-ICP-MS定量分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相吻合,裂缝区域各元素二维分布结果与电子探针X射线显微分析(EPMA)线扫描结果相一致,证实了LA-ICP-MS方法应用于管线钢样品分布分析的准确性和有效性。各元素二维分布图直观反映了不同位置处的偏析状态,进一步揭示了样品裂缝的形成可能与Al₂O₃、MnS夹杂物、富碳相的存在及元素Mo偏析有关。实验方法有望为氢致开裂机理研究及新材料研发提供一种有效的分析及质量控制手段。
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  火花发射光谱法测定IF钢中超低碳的质量控制

  李勇

  冶金分析. 2017, 37(4): 10-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009964

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  采用铣削和砂带研磨两种不同制样方式,对火花发射光谱仪测定IF钢中超低碳的结果进行分析,发现铣削方式测试数据精度优于砂带研磨方式,但由于冶炼生产采用圆柱形试样,试样经砂轮切割机切断后,样品表面会发生一定程度倾斜,放入研削机制样,需多次铣削才能将试样铣平,耗时过长,因此在快节奏的大生产中并未应用。新砂带与旧砂带研磨方式测试同一生产试样的结果表明,新砂带研磨的数据波动较大且系统略高于旧砂带。对影响火花发射光谱分析超低碳的因素进行了全面分析,除试样制备因素外,氩气纯度、激发室的清洁程度、类型标准化等因素对火花发射光谱测定超低碳也有较大影响。针对砂带研磨制样方式,选取两块不同含量的超低碳生产样品进行精度试验,标准偏差分别为0.000 09%、0.000 14%,按3倍标准偏差(置信度99.7%)计算,重复性限为0.000 27%、0.000 42%,能满足生产需要。采用自制样品类型标准化后,火花发射光谱测试IF生产试样结果与红外碳硫测试结果比对,碳成分差值均不大于0.000 5%,一致性较好。通过对大量生产实际数据的统计分析,按假设目标差异为0,上下限设定为±0.000 6%,通过MINITAB软件计算出该条件下的过程能力指数(Cpk)为1.16,介于1.0~1.33之间。按Cpk等级评定及处理原则,等级为B级,即过程控制能力较好。
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  交流电弧发射光谱法测定地球化学样品中银锡硼

  李小辉, 孙慧莹, 于亚辉, 吴娣

  冶金分析. 2017, 37(4): 16-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010012

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  对于地球化学样品中银、锡、硼元素的检测通常采用电弧原子发射光谱法,但是,传统的分析方法需要依靠相板记录,采用计算机定量译谱,分析过程繁琐,而且分析结果受相板质量及人为因素影响较大。采用改装后具有直读功能的CCD-I型交流电弧发射光谱仪,可对地球化学样品中的痕量银、锡、硼进行快速测定,取代了传统的相板记录及洗相译谱等繁琐的操作程序,提高了测试效率。实验建立了交流电弧发射光谱法测定地球化学样品中银、锡、硼的分析方法,试验了不同缓冲剂及工作条件对银、锡、硼测定的影响。选择K₂S₂O₇、Al₂O₃、NaF、KI和碳粉的混合物为固体缓冲剂,采用内标法,以锗(Ge)作为内标元素;选择合适的分析线对,以不同的激发时间进行摄谱绘制各元素的蒸发曲线,得出最佳激发时间为30 s。通过扣除分析线和内标线背景,能有效消除基体对测定结果的影响,得到了较好的分析结果,各元素校准曲线的相关系数均不小于0.999 0。在优化的实验条件下,方法检出限为:0.015 μg/g(银),0.45 μg/g(锡),0.90 μg/g(硼)。选取7个国家一级地球化学标准物质进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于10%;采用实验方法对岩石、土壤、水系沉积物国家一级标准物质进行测定,结果与认定值相符。
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  氯离子选择性电极-标准加入法测定碳酸稀土中氯

  张积锴, 陈东英, 邱小英, 洪侃, 李忠岐

  冶金分析. 2017, 37(4): 22-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010057

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  采用HNO₃(1+ 2)溶解样品,氯则全部以Cl^—形式溶解于溶液中,通过测定溶液中Cl^—质量浓度,即可计算出碳酸稀土中氯含量。试验探讨了在以硝酸钾和柠檬酸三钠为总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)体系中,主要以EDTA溶液络合稀土离子,采用氯离子选择性电极-标准加入法测定碳酸稀土中氯含量的方法。结果表明:溶液中Cl^—质量浓度在2.0～40.0 mg/L范围内,EDTA溶液和TISAB溶液用量均为10 mL,Cl^—质量浓度的负对数与相应电极电位(E)呈良好线性关系,线性相关系数为0.999 9;为保证测试结果的准确性,样品和电极响应斜率S值的测定须在同一恒温体系下进行;方法检出限为0.947 mg/L;对于5 mg/L的Cl^—,大量K⁺、Na⁺、NO₃^— 不干扰Cl^—的测定,RE³⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Na⁺最大允许量分别为10.0、4.0、5.5、23 g/L。按照实验方法测定碳酸镧和混合碳酸稀土中氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于5%;测定值与氯化银比浊法的测定值基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定蛇纹石中主次组分

  冯晓军

  冶金分析. 2017, 37(4): 27-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009976

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  针对蛇纹石主次组分同时测定中存在的问题,实验以Li₂B₄O₇-LiBO₂(m:m=33:67)为熔剂,碘化铵和溴化铵做脱模剂,熔融法制备样品,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定蛇纹石中SiO₂、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO等主次成分的方法。优化后的熔融条件如下:稀释比为10:1,加入4 滴400 g/L NH₄Br溶液和14 滴400 g/L NH₄I溶液做脱模剂,在700 ℃预氧化4 min,再升温到1 050 ℃熔融6 min。选择与蛇纹石矿物相似的滑石、水镁石、非金属矿石物化性能和化学成分分析国家标准物质进行互配,采用基本参数法校正基体效应后,建立校准曲线,解决了蛇纹石标准物质缺失的问题。方法的检出限为80～170 μg/g。对1个东海蛇纹石样品进行精密度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均不大于0.70%;采用实验方法对两个蛇纹石样品进行分析,并与行业标准方法HG/T 3575—2006测定结果进行对照,结果相符。
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  高频燃烧红外吸收法测定锡锌铅青铜中硫

  庄艾春

  冶金分析. 2017, 37(4): 33-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010028

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  称取0.3 g纯铜助熔剂于坩埚底部,再称取0.4 g样品,上面覆盖1.0 g钨粒,以钢铁标准样品绘制校准曲线,建立了高频燃烧红外吸收法测定锡锌铅青铜中硫的方法。实验表明,当硫质量分数不大于0.01%时,测定低含量硫时应减去空白值;当硫质量分数大于0.01%时,空白值的影响可忽略。方法检出限为0.000 1%,方法测定下限为0.000 3%。用硫酸钾基准试剂配制的硫标准溶液进行方法验证,结果表明,测定值与理论值一致;按照实验方法测定由紫铜光谱标准样品5#、锡粒、纯锌、纯铅混合配制的锡锌铅青铜合成样品,测定值与理论值基本一致。利用实验方法对锡锌铅青铜样品中硫进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.71%~1.5%。按照实验方法在锡锌铅青铜样品中加入硫标准溶液进行加标回收试验,回收率在95%～103%之间。
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  2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺双波长叠加分光光度法测定铜

  韩权, 武江艳, 霍燕燕, 杨晓慧, 何亚萍, 庞佳慧

  冶金分析. 2017, 37(4): 38-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010023

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  以2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-CN-PADMA)做显色剂,建立了双波长叠加分光光度法测定铜的新方法。研究发现,在pH 4.0~5.0的HAc-NaAc缓冲介质中,于室温下,5-CN-PADMA与铜即可形成稳定的2:1紫红色配合物,其吸收光谱呈现两个吸收峰,分别位于548 nm和583 nm处,且两个吸收峰处的吸光度具有良好的加合性,吸光度之和与铜质量浓度线性相关。铜质量浓度在0~0.8 μg/mL范围内服从比尔定律,双波长测量的表观摩尔吸光系数为1.06×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。应用于铝合金中铜的测定,结果与火焰原子吸收光谱法一致,相对标准偏差(RSD)在0.86%~2.1%之间。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定萤石中主次成分

  吴超超, 马秀艳, 邢文青, 林丽芳, 李世晶

  冶金分析. 2017, 37(4): 42-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009973

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  X射线荧光光谱法测定萤石中主次成分,需要解决准确测定氟含量的难题。试验采用无水四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂,硝酸钠为氧化剂进行熔融制样,实现了X射线荧光光谱(XRF)对萤石中各组分含量的准确测定。探讨了熔融温度、稀释比、熔融时间等因素对氟含量测定的影响,确定了最佳试验条件。试验表明,当无水四硼酸锂与试样质量比(m_{无水四硼酸锂}:m_试样)为4:1、碳酸钠质量为0.500 0 g、硝酸钠质量为0.500 0 g、熔融温度为980 ℃、熔融时间为8 min时,氟、硫元素的损耗最小,且氟的荧光强度最大。在最佳试验条件下,得到氟化钙、二氧化硅、硫、磷含量测定的线性相关系数均达到0.995以上。对萤石标准样品进行精密度考察,氟化钙、磷、二氧化硅、硫测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.31%、3.6%、0.72%、0.92%;采用实验方法测定萤石标准样品和实际样品,其测定值与认定值或湿法值一致,符合常规检测要求。
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  酸溶-苯基荧光酮光度法测定矿样中钽

  王冀艳, 刘勉, 赵晓亮, 王君玉, 曹立峰

  冶金分析. 2017, 37(4): 48-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009999

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  将苯基荧光酮光度法应用于矿样中Ta的测定时,Nb、Ti、Mo等元素也会与显色剂发生反应从而干扰测定。针对这一问题,实验提出采用HF-HNO₃-H₂SO₄体系分解样品,以草酸掩蔽Nb,H₂O₂掩蔽Ti,抗坏血酸和EDTA还原掩蔽Mo、Fe、V、Sn,以酒石酸和溴化十六烷基三甲基铵为络合剂,在表面活性剂聚乙烯醇存在下,用苯基荧光酮光度法对Ta进行测定,实现了矿样中Ta的分析。实验表明,Ta在0.02~1.0 μg/mL范围内符合比尔定律,线性相关系数为0.999 1,方法的检出限为0.02 μg/mL。将实验方法分别应用于锂矿石、钽矿石和稀有稀土矿这3种标准物质中Ta的测定,测得结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=10)为6.9%~8.5%。方法适用于野外矿样中Ta的批量测定。
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  惰气熔融-红外吸收法测定硅钙合金中氧

  王学华, 杨植岗, 王蓬, 张长均, 黄小峰, 吴利民

  冶金分析. 2017, 37(4): 53-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009982

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  硅钙合金作为钢铁和特殊合金生产过程中重要的脱氧剂和脱硫剂,目前还没有氧含量测定的国家标准方法。实验采用脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法建立了硅钙合金中氧含量的测定方法。考察样品粒度对分析结果精度的影响,确定最优粒度范围为120～150目(0.121～0.104 mm);进行了称样量条件试验,确定称取0.02 g试样最为合适;另外还考察分析功率条件和助熔剂的影响,确定5 000 W时,脉冲炉工作电流至少达到1080 A左右,采用镍箔作为助熔剂,包裹样品,样品熔融良好,释放完全。选择与待测样品氧含量接近的高氧铁粉参考物质JK47 (w(O)=1.09%),采用不同称样量,建立校准曲线,曲线的相关系数为0.995 1。结合校准曲线,确定方法的测定范围为0.2%~10%,方法的测定下限为0.000 41%。对硅钙合金样品进行精密度考察,氧测定结果的相对标准偏差(RSD)为1%左右,满足生产要求。采用高纯SiO₂和CaO进行回收实验,回收率在95%～105%之间。
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  硅钼蓝分光光度法测定氟化稀土中二氧化硅

  高立红, 周凯红, 王燕霞, 邢嵘嵘

  冶金分析. 2017, 37(4): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009991

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  氟化稀土是一种用途广泛的材料,其中二氧化硅的含量是衡量产品品质的一个关键指标,直接影响生产合金的工艺和产品的质量。实验采用碳酸钠-硼酸混合熔剂(m_碳酸钠:m_硼酸=4:1)熔融试样,经盐酸酸化,加入0.4 mL硫酸(1+5)控制显色体系的pH≈1,正硅酸与钼酸铵沸水浴保温时间为3～5 s时形成硅钼杂多酸,用草酸-硫酸混合酸破坏磷、砷等干扰元素,抗坏血酸还原硅钼杂多酸为硅钼蓝,建立了光度法测定氟化稀土中二氧化硅含量的方法。试验表明,显色液中二氧化硅质量浓度在0.04～2.0 μg/mL范围内符合比尔定律,方法中二氧化硅的检出限和测定下限分别为0.002 8%和0.010%(质量分数)。方法用于3个氟化稀土实际样品中二氧化硅量的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为2.3%～5.2%;测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定结果一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定连铸保护渣中7种组分

  赵海峰

  冶金分析. 2017, 37(4): 62-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009987

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  连铸保护渣成分构成复杂,采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定时基体效应严重。实验采用将样品在1 100 ℃下灼烧2 h以测定灼烧减量,选择氧化剂NH₄NO₃在600 ℃下对样品预氧化10 min,然后将氧化后的样品、NH₄NO₃与Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m:m=67:33)按质量比为1:2:10的比例进行熔融制样,熔片效果良好。使用专用氧化物标准样品绘制校准曲线,以数学回归法、基本参数法和理论影响系数法消除基体效应和谱线干扰,校准曲线的相关系数均大于0.999。从而建立了熔融制样-X射线荧光光谱法快速测定连铸保护渣中SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O和TFe的分析方法。对同一个连铸保护渣样品进行精密度考察,7种组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于2%;准确度验证结果表明,实验方法的测定值与其他方法的测定值吻合较好。
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  萃淋树脂分离富集-催化褪色光度法测定电镀废水中痕量铬Ⅵ

  白珊, 欧阳振中, 罗道成

  冶金分析. 2017, 37(4): 67-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010017

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  样品溶液以1.0 mL/min的流量通过微型树脂交换柱交换分离后,样品中Cr(Ⅵ)被磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂吸附,用0.5 mol/L HCl和水分别进行淋洗,Cr(Ⅵ)与样品中Fe³⁺、Al³⁺、Cr(Ⅲ)等干扰测定的金属离子分离,从而实现了对CrⅥ的分离富集。在0.05 mol/L H₂SO₄介质中,痕量CrⅥ强烈催化高碘酸钾与核固红的氧化褪色反应,基于该种作用,建立了一种新的测定痕量CrⅥ的催化光度法。体系的最大吸收波长为555 nm,CrⅥ在0~10.0 μg/L范围内符合比尔定律,方法的检出限为2.01×10^-2 μg/L。方法用于测定电镀废水中痕量CrⅥ,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相符,6次测定值的相对标准偏差(RSD)小于4%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中硅

  杜米芳

  冶金分析. 2017, 37(4): 71-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009904

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  使用盐酸-硝酸-氢氟酸以及微波消解的方式溶解镍基合金样品,选择Si 251.611 nm或Si 288.158 nm为分析线,Ar 420.069 nm为内标元素谱线,并用两点校正法扣除背景,采用基体匹配法配制标准溶液系列并绘制校准曲线以消除基体效应的影响,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镍基合金中硅的分析方法。硅质量分数在0.008%～5.00%范围内(Si 251.611 nm),以及硅质量分数在0.015%～5.00%范围内(Si 288.158 nm)分别与其发射强度呈线性,相关系数均大于0.999;方法中硅的检出限不大于0.005%(质量分数)。方法应用于镍基合金样品中硅的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10 )小于1%。按照实验方法测定镍基合金标准样品中硅,测定结果与认定值相吻合。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅锰锆孕育剂中铝钙钡锰锆

  左良

  冶金分析. 2017, 37(4): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009903

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  通过硝酸-氢氟酸-盐酸分解试样,高氯酸冒烟驱走硅和氟,最后用盐酸溶解盐类,选择Al 396.152 nm、Ca 315.887 nm、Ba 233.527 nm、Mn 257.610 nm、Zr 339.197 nm作为分析线,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硅锰锆孕育剂中铝、钙、钡、锰、锆。通过对试液分取稀释,降低和避免了铁离子共存体系中基体效应和光谱干扰对待测元素测定的影响。铝、钙、钡、锰、锆质量浓度在0.50~4.00μg/mL时与其发射强度呈线性,校准曲线的线性相关系数均大于0.999 9;方法中铝、钙、钡、锰、锆的检出限为0.60~1.1 μg/g。按照实验方法测定硅锰锆孕育剂中铝、钙、钡、锰、锆,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.6%~3.0%,并与其他方法测定结果基本一致。