2017年, 第37卷, 第10期　刊出日期：2017-10-28

  

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  制定碳素钢火花放电原子发射光谱标准的精密度研究

  孙晓飞,沈克,文孟喜,罗倩华,贾云海

  冶金分析. 2017, 37(10): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010211

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  新版国家标准GB/T 4336—2016《碳素钢和中低合金钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》已于2016年11月1日实施,相较于2002版标准的显著差异之一是分析范围变窄,而这种变化的产生是由于新版标准是严格按照ISO有关最新技术报告(ISO TR 21074—2016)制定。为便于实验室开展日常分析工作,针对碳素钢中元素碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、钼、钒、铝、钛、铜、铌、钴、硼、锆、砷、锡、氮、钙、锑的低含量范围,制定火花放电原子发射光谱的中国材料与试验团体标准委员会(CSTM)团体标准以拓展国标分析范围下限。团体标准制定过程中,在技术上创新性地采用了元素低含量段二次校正的方法,并在标准中对低含量段火花放电原子发射光谱分析的技术要求作了严格规定;对于共同试验的结果统计,在国内、国际首次根据ISO TR 21074—2016确定标准方法最终测定范围。将团体标准在制定过程中如何按照ISO有关规程进行实验室间研究的过程展开说明,获得了理想的结果。
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  全自动矿物分析仪在砷矿化学物相分析样品加工粒度选择中的应用

  熊英sup>1,2,刘杨,董亚妮,裴若会,谢光晋,高倩倩

  冶金分析. 2017, 37(10): 10-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010126

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  化学物相分析样品的粒度对其物相分析结果的影响众所周知,但如何控制样品的粒度,鲜见系统的研究报道。实验在验证建立我国具有代表性砷矿石的化学物相分析方法的过程中,通过对照不同粒度的样品其砷矿物相分析结果,分析各相态之间的变化,得出2类砷矿试样(以雌黄雄黄为主的砷矿和以毒砂为主的砷矿)的粒径均应控制在小于0.100 mm,才能使其化学物相分析的结果准确可靠;同时将全自动矿物分析仪(MLA)应用于不同粒度试验样品砷矿物单体解离度的测定,将物相分析结果的变化与相关矿物的单体解离度联系起来,从而证实试样粒度对矿石化学物相选择性分离的影响与其物相单矿物的解离度有关,对于以雌黄和雄黄为主的砷矿,当雌黄和雄黄的单体解离度大于75%时,其物相分析结果是准确可靠的,而对于以毒砂为主的砷矿,样品的加工粒度应控制毒砂的单体解离度大于88%为宜。
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  电流密度对镀锡板钝化膜厚度、成分及膜中铬元素的影响

  许斐范,生海,石云光,杨建炜

  冶金分析. 2017, 37(10): 17-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010105

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  镀锡板钝化过程中的电流密度对钝化膜的性能影响较大,同时膜的性能又与厚度、成分、Cr元素含量等因素相关。实验通过改变镀锡板钝化膜生成过程中的钝化电流密度,探究电流密度对生成的钝化膜的厚度和成分的影响,并使用X射线光电子能谱(XPS)对在此电流密度下得到的钝化膜中Cr元素的组元和价态进行分析。结果表明在电流密度由3 A/dm²变为0.5 A/dm²时:钝化膜厚度变薄,钝化膜中Sn元素含量增加,Cr元素含量减小;钝化膜中Cr元素的组元均由单质Cr、Cr₂O₃、Cr(OH)₃构成且不发生变化,但各价态组分的相对含量发生改变,低价态Cr含量降低,高价态Cr含量升高;镀锡板钝化膜组成成分呈现层状分布。
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  遗传神经网络-X射线荧光光谱法测定铁矿石中铅砷

  李颖娜,徐志彬,刘双龙

  冶金分析. 2017, 37(10): 22-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010103

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  为测定铁矿石中微量的铅和砷,采用行星球磨机研磨铁矿石样品,经800 ℃预熔融后,于1 050 ℃熔融5 min,冷却后再次熔融8 min的方法制备了稳定的低稀释比熔片(样品与熔剂的质量比为1∶2)。采用无标样分析软件对合成样品熔片中铅和砷元素荧光强度进行扫描,不同扫描角度下的X射线荧光光谱强度数据作为神经网络的输入,铅、砷元素含量作为输出,用遗传算法对网络的权值和阈值进行优化,对测试集中样片的铅、砷谱线重叠进行校正,克服了低稀释比导致的背景强度高的缺点。对预测集中铅、砷元素含量模型预测的均方根误差(RMSEC)分别为0.39和0.42,相关系数均为0.98。可见实验方法与理论α系数回归方程法没有明显区别。
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  竖式电阻炉燃烧-红外吸收法测定硫铁矿及硫精矿中有效硫

  郭飞飞,张长均,贾丹丹,徐鹏,史孝侠,董爱军

  冶金分析. 2017, 37(10): 27-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010173

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  称取0.10 g样品加入坩埚中,设定炉温850 ℃,以硫铁矿及硫精矿的标准物质绘制校准曲线,建立了竖式管式电阻炉燃烧-红外吸收法测定硫铁矿及硫精矿中有效硫的方法。实验表明:校准曲线的线性相关系数为0.999 8,方法的检出限为0.000 3%。按照实验方法,对硫铁矿和硫精矿中有效硫含量进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于1%,同时在样品中分别加入ZBK327和ZBK325硫精矿标样进行加标回收试验,回收率在96%~105%之间。
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  火花放电原子发射光谱多功能光谱夹具的研究与应用

  李德雄,周西林,王娇娜

  冶金分析. 2017, 37(10): 31-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010111

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  为了解决了目前光谱夹具的单一性问题,研究并开发了多功能光谱夹具,并将其用于火花放电原子发射光谱分析中。多功能光谱夹具是融合了传统的立式和卧式夹具的原理改进而成,通过合理的拆卸设计,完成棒、线、管、片材和球状样品的分析测试。根据卧式光谱夹具的原理,可用于外径或宽度在1.0～10 mm之间棒、线、管、片材样品分析;另外该夹具根据立式光谱夹具的原理,将圆球形样品借助不锈钢钢管、弹簧及螺栓完成了向棒材样品转换,通过定位板和V型板的定位,可用于外径在2.5～10 mm之间钢球样品的测定。
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  火花放电原子发射光谱法分析不锈钢中铬镍元素精密度和准确度的影响因素探讨

  芦飞

  冶金分析. 2017, 37(10): 37-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010062

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  在冶金行业的生产应用中,原子发射光谱仪被广泛应用于钢铁冶炼中。不锈钢冶炼过程中铬、镍元素的快速准确分析可以有效的提高生产效率,降低冶炼成本。实验就火花放电原子发射光谱法分析不锈钢中铬、镍元素的影响因素进行了探讨,研究发现光谱仪排气管堵塞、电极清洁程度、激发台污染、激发台冷却不良、电器元件老化等对铬和镍元素的分析精密度有显著影响,因此在进行样品分析时,要确保排气管路畅通,激发台冷却良好,并在激发前进行电极和激发台的清洁。对电极的距离、使用氩气压力、仪器维护周期、真空度、激发点重叠、样品分析温度等对铬和镍元素的准确度有显著影响,因此在进行样品分析时,要确保仪器真空度和氩气压力的正常稳定,要进行定期的仪器维护,要保证对电极的正确极距,分析样品要确保室温且激发点不得重叠等。而透镜污染程度则对铬和镍元素的影响不显著。在分析过程中,通过控制影响因素,可有效提高铬、镍元素的分析精密度和准确度,从而在提高生产效率的同时有效控制冶炼成本。
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  臭氧标准参考光度计数据采集方法及改进

  王帅斌,钱萌,杜健,李宁,樊强

  冶金分析. 2017, 37(10): 47-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010088

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  为建立我国统一的环境空气臭氧自动监测量值溯源和传递体系,需采用臭氧标准参考光度计作为计量基准进行量值传递,以保证臭氧监测数据的量值溯源性和结果一致性。实验对臭氧标准参考光度计串口连接、模拟信号连接和仪器数据存储-手动输入3种数据采集方法进行了介绍,创新性地采用USB转DB 9串口线对数据采集方法进行了改进,均采用串口连接进行数据采集。采用改进后的方法同时对API T703、EC 9811、TF 49 iPS 3台不同厂家的臭氧校准仪进行臭氧一级校准,所得校准曲线的平均斜率分别为1.011 99、1.002 87、1.005 17,平均截距分别为-0.548 14、-0.064 07、-0.212 10 nmol/mol,均符合臭氧一级校准的指标。改进后的方法可适用于不同厂商、不同型号的仪器,操作更为方便快捷,数据采集更为真实有效,解决了模拟信号连接数据失真、仪器数据存储-手动输入耗时耗力的弊端,可极大地提高臭氧一级校准时数据采集的真实性及便捷性。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次组分

  石友昌,李国会,李志雄,赵刚,李克勇,刘帅

  冶金分析. 2017, 37(10): 53-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010102

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  磷矿石是一种不可再生资源,其伴生组分F等也有较高的利用价值,熔片法处理样品后以X射线荧光光谱法(XRF)测定磷矿石中难挥发组分具有精密度高、准确度好的特点,但组分F在高温条件下易挥发,检出限偏高。文章重点研究了F组分高温挥发特性,建立了熔融制样-X射线荧光光谱仪测定磷矿石中P₂O₅、F、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、TiO₂、MnO和SrO等12种组分的分析测试方法。通过试验确定的分析条件为:稀释比为1∶15,预氧化温度为700 ℃,熔样温度为1 050 ℃,熔样时间为4 min。方法中,F、MgO、K₂O为造岩轻组分,无须基体校正;SrO采用Rh_α-c作内标;P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、Na₂O、TiO₂和MnO组分采用理论系数法校正基体效应。方法检出限在0.000 2%～0.042%之间,特别是F组分的检出限可达到0.042%。以GBW07210和GBW07212为对象考察方法精密度,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.07%～5.1%之间;采用实验方法分析磷矿石标国家标样,及由标准样品合成的样品,测定值与认定值或理论值吻合良好。
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  硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅

  洪达峰

  冶金分析. 2017, 37(10): 59-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010109

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  高岭土样品较难分解,在采用硅钼蓝分光光度法对其中二氧化硅进行测定时,存在硅酸在酸性溶液中易聚合,硅钼黄的稳定性较差等问题。实验采用先加入少许乙醇润湿样品,再加入氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂进行熔融的方法,实现了对高岭土样品的分解。将样品熔融分解后,选用体积较大的容器以盐酸逆酸化法以避免硅的聚合,在0.10～0.20 mol/L 盐酸体系中,采用先加入5 mL无水乙醇,再加入钼酸铵溶液的方法提高了硅钼黄的稳定性,随后加入草酸-硫酸混合酸以消除磷、砷的干扰,用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝,于波长660 nm处测定,建立了硅钼蓝分光光度法测定高岭土中二氧化硅含量的方法。结果表明,显色液中二氧化硅质量浓度在1.00～10.00 μg/mL范围内符合比尔定律,相关系数为1.000,方法中二氧化硅的检出限为0.033 μg/mL。对高岭土中的主要组分三氧化二铝及杂质组分三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、砷、磷等进行了干扰试验,结果表明,这些组分均不干扰测定。实验方法用于2个高岭土标准物质中二氧化硅的测定,测定值与认定值基本相符,结果的相对标准偏差(RSD,n=6 )分别为0.29%和0.36%。按照实验方法测定6个高岭土实际样品中的二氧化硅,测定值与采用国家标准方法GB/T 14563—2008中二次盐酸脱水重量法的测定结果基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定球墨铸铁中8种元素

  王树英,王爽,徐平,孙博,周渊名,白杉

  冶金分析. 2017, 37(10): 65-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010125

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  为了优化球墨铸铁样品的溶样问题,实验重点探讨了不同酸的溶样效果。优选了溶解样品所用混合酸的种类和体积为HCl 15 mL、HNO₃ 5 mL、HClO₄ 5 mL;样品中含有不溶碳化物,加入 HClO₄溶解,加热至冒HClO₄烟并等待3～5 min,取下并冷却,加10 mL H₂O、5 mL HCl摇匀,再加5 mL HNO₃,加热溶解盐类后可得待测试液,实现了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对球墨铸铁中Mn、Cu、Mg、Co、V、Ti、Ni、Cr 8种元素的同时测定。加入HCl-HNO₃混酸(1∶1,V/V)控制待测液的酸度为10%(V/V);采用基体匹配的方法消除了基体效应;此外,通过选择合适的谱线,有效消除了待测元素之间的干扰。将实验方法用于球墨铸铁标准样品的分析,测定值与认定值一致,6次测定结果的相对标准偏差(RSD)均在3%以内;用于球墨铸铁实际样品的分析结果也与国标方法(GB/T 223系列)的测试结果基本吻合。
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  离子选择电极法测定镁粉中氯离子

  尹台芳,李多容,宗杰

  冶金分析. 2017, 37(10): 70-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010123

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  由于氯离子的存在会对不锈钢产生危害,因此及时准确地测定加入到不锈钢焊条药皮中的脱硫剂镁粉中的氯离子含量非常必要。试样经硝酸溶解,加入酚酞指示剂,用氢氧化钠溶液调节pH值至6～8,定容至100 mL后将溶液转移至150 mL烧杯内,加入2 mL硝酸钠溶液,搅拌均匀后直接采用离子选择电极测定镁粉中氯离子含量。实验表明,氯离子质量浓度在0.01～100 mg/L范围内与其电位值呈良好的线性关系,检出限为0.005 mg/L。实验方法用于生产用镁粉样品中氯离子含量的测定,相对标准偏差(RSD,n=9)为1.2%;按照实验方法对镁粉样品进行加标回收,回收率在94%～104%之间。与国家轻金属质量监督检测中心采用国家标准方法检测进行对比,测定结果基本一致。
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  火焰原子吸收光谱法测定粗锌中铁

  丁轶聪,高伟

  冶金分析. 2017, 37(10): 74-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010147

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  采用20 mL盐酸(1+2)和2滴30%过氧化氢溶解粗锌样品,以体积分数为5%的盐酸为测定介质,使用空气-乙炔火焰,选定248.3 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定粗锌样品中铁的方法。在选定的仪器条件下,铁在0.20～3.00 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 6,方法检出限为0.02 μg/mL。干扰试验表明,锌基体和其他杂质元素均不干扰铁的测定。将实验方法应用于粗锌中质量分数在0.001%～0.50%之间铁的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在1.0%～3.4%之间。采用实验方法对粗锌实际样品中铁进行测定,测得结果与国家标准GB/T 12689.5—2004中分光光度法的结果基本一致。
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  EDTA滴定法测定锡铅焊料中高含量镉

  石如祥,张丽,陈树莲

  冶金分析. 2017, 37(10): 79-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010134

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  实验对已报道的EDTA络合滴定法测定锡铅焊料中高含量镉的方法进行了改进,通过将称样量增至1.50 g和用六次甲基四胺缓冲溶液(pH=6.00±0.02)来替代乙酸-乙酸钠缓冲溶液的方法改善了EDTA络合滴定法测定锡铅焊料中镉的精密度,同时采用铅标准溶液代替镉标准溶液标定EDTA标准滴定溶液,避免了标定时指示剂出现僵化的现象。锡铅焊料样品以酒石酸、硝酸、盐酸溶解,采用酒石酸络合掩蔽锡、锑、铋等杂质元素,在pH 6.00的六次甲基四胺缓冲体系中,以二甲酚橙为指示剂,先用EDTA标准滴定溶液滴定了铅、镉总量,再以酒石酸钾钠和邻菲罗啉掩蔽镉,用EDTA标准滴定溶液滴定了铅含量,最后通过差减法计算得到了镉的含量。干扰试验表明,锡铅焊料样品中的杂质元素不干扰测定。方法用于锡铅焊料样品中镉质量分数在10.00%～20.00%的测定,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为0.28%～0.87%。