2016年, 第36卷, 第9期　刊出日期：2016-09-28

  

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  高温加热制度对380CL连铸板坯枝晶偏析及轧材带状组织的影响

  严春莲,鞠新华,其其格,崔桂彬,刘伟

  冶金分析. 2016, 36(9): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009764

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  通过设计6种热处理工艺和4种热轧工艺分别完成气氛保护热处理试验和热轧试验,借助电子探针面分析和定量分析手段检测板坯热处理前后Mn元素枝晶偏析程度的变化,并比较不同加热制度下板材显微组织的差异,从而分析了高温加热制度对380CL板坯枝晶偏析以及轧材带状组织的影响程度。结果发现:加热温度从1 140 ℃逐步升高到1 300 ℃,热处理前后偏析比变化量从1.65%逐渐增大到3.52%,1 200 ℃时保温时间从0.5 h、1.0 h延长到2.0 h,偏析比变化量从1.79%、2.12%增大到3.59%,即加热温度每升高50 ℃左右,或保温时间延长0.5~1.0 h,枝晶偏析减轻0.1%~1.5%;热轧工艺时加热温度从1 140 ℃升高到1 200 ℃,板材带状组织可减轻1级,带状偏析程度可改善20%左右。
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  铅试金重量法结合数学校正法测定银

  盛建林

  冶金分析. 2016, 36(9): 9-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009690

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  铅试金重量法古老而经典,其结果代表性强、准确度高、稳定性好,是贵金属最常用、最有效的分离及分析方法之一。但仍存在分析流程长,分析结果系统偏低(尤其是银)等缺点,若采用二次或三次试金(如国家或行业标准),则会使分析流程更长,操作成本更高。实验通过对铅试金分析中造渣富集和除铅精炼等试金分析基本原理的探索和分析,在控制好熔炼和灰吹条件的前提下,根据一次试金的合粒含银量及铅扣质量,从理论上建立了对熔炼和灰吹过程中银损失量进行校正的数学模型,进而提出了铅试金重量法结合数学校正法测定银的方法,完全省去了二次试金的步骤。选取粗铜、铜精矿和铜阳极泥等3种代表性样品,一方面采用铅试金重量法结合数学校正法对银进行测定,另一方面通过对熔渣和灰皿中损失的银进行二次试金试验,得到银的回收补正值(该法简称为铅试金-回收补正法),结果表明,实验方法测定值与回收补正值的相对差值均在±0.5％以内。采用实验方法对粗铜中银进行11次平行测定,结果的相对标准偏差(RSD)为0.9%。此外,实验方法采用高等数学求导的手段,求出了在不同试样及配料方案下的最佳铅扣质量,并对相关分析标准所规定的铅扣质量作了比较合理和科学的评述。
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  聚L-半胱氨酸/乙炔黑修饰玻碳电极测定水样中对苯二酚

  许春萱,丁婷婷,杨媛媛,钟翔,卢先春

  冶金分析. 2016, 36(9): 19-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009836

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  采用滴涂和电聚合法制备了聚L-半胱氨酸/乙炔黑修饰玻碳电极(L-Cys/AB/GCE)。用电化学交流阻抗法和计时库仑法研究了该修饰电极表面的界面性质。此外,还通过循环伏安法(CV)研究了对苯二酚(HQ)在该修饰电极上的电化学行为。阻抗图谱说明L-Cys/AB/GCE修饰膜的存在能够增加电子转移速度;计时库仑分析表明,L-Cys/AB/GCE的比表面积是裸电极的6倍;CV行为表明,L-Cys/AB/GCE对HQ氧化还原具有良好的电催化作用,响应的峰电流为裸电极的4倍,提高了检测HQ的灵敏度且峰电流与电位扫描速度的平方根呈良好的线性关系,相关系数R²为0.995~0.998,说明HQ在L-Cys/AB/GCE上的电化学反应过程是受扩散速度控制的过程。在支持电解质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)的优化条件下,用差分脉冲伏安法(DPV)分析,HQ浓度在0.5~1 000 μmol/L范围内,氧化峰的峰电流(I_pa)与浓度(c)呈良好的线性关系,相关系数R²为0.998,方法检出限为0.08 μmol/L,由此建立了一种测定水样中HQ的方法。按照实验方法对环境水样中HQ进行测定,结果与高效液相色谱法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=8)为2.3%~2.6%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定菱镁矿中主次组分

  夏传波,赵伟,姜怀坤,刘晶,吕振生

  冶金分析. 2016, 36(9): 25-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009786

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  实验采用熔融法制样,以X射线荧光光谱法(XRF)实现了菱镁矿中MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃主次量组分的测定。选择白云岩、水镁石和石灰石国家一级标准物质及人工合成校准样品绘制校准曲线解决了高含量MgO和低含量CaO的测定问题。先测量样品灼烧减量,用灼烧后的样品进行熔片,以消去灼烧减量的含量与X射线荧光强度建立校准曲线,并进行基体校正,测出未知样灼烧后的含量后,再换算为样品实际含量。灼烧后样品与熔剂Li₂B₄O₇的稀释比为1∶10,加入1滴LiBr溶液(1.0 g/mL)作为脱模剂,在1 050 ℃熔融9 min制备熔片。各组分校准曲线的相关系数在0.997 6~0.999 9之间;方法检出限在10~320 μg/g之间。对一菱镁矿实际样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.25%～3.6%之间。所建方法应用于菱镁矿标准物质和实际样品的测定,结果与标准物质认定值或实际样品湿法值基本一致。
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  砷共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金精矿中硒和碲

  张宏丽,倪文山,肖芳,毛香菊,姚明星,崔茹良

  冶金分析. 2016, 36(9): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009826

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  采用硝酸-盐酸-高氯酸分解样品,以2.0 mL 1.0 mg/mL砷溶液作为聚集剂,滴加250 g/L氯化亚锡溶液和加入次亚磷酸钠(固体)作为还原剂,将溶液中硒、碲、砷还原成单质而共沉淀,再用硝酸-高氯酸溶解过滤后的沉淀,选择Se 196.090{171} nm和Te 214.281{157} nm为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金精矿样品中砷和碲的方法。实验表明:砷共沉淀法可将硒、碲与样品中大部分干扰元素(银、铅、锌、硅、钙、镁、铝和铁等)分离,避免了基体的干扰;虽然金精矿中的金在共沉淀的过程中会被还原而部分析出,但干扰试验表明,与硒、碲元素同时从基体溶液中分离出来的金对测定的干扰可忽略。在选定的实验条件下,硒和碲的质量浓度在0.5～2.0 μg/mL范围内与其发射强度呈良好的线性关系,硒、碲校准曲线的线性相关系数(r)分别为0.999 2和0.999 1;方法中硒和碲的检出限分别为1.40和4.23 μg/g。按照实验方法测定金精矿实际样品中硒和碲,结果与分光光度法的测定值相吻合,相对标准偏差(RSD,n=8)分别为2.0%～2.4%和3.1%～3.3%。
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  电感耦合等离子体质谱法测定高纯锌中7种痕量元素

  葛晶晶,刘洁

  冶金分析. 2016, 36(9): 37-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009916

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  高纯锌中铁、铜、镉、锑、铅、锡、砷元素含量低,基体和多原子离子干扰严重,这使得溶样后直接采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对这7种元素进行测定的难度较大。实验表明:采用15 mL硝酸(1+2)低温溶解0.100 0 g样品,不进行基体分离,通过优化仪器参数、选择合适的同位素避免质谱干扰,采用标准加入法绘制校准曲线消除基体效应,可实现电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对高纯锌中铁、铜、镉、锑、铅、锡和砷共7种痕量元素的测定。各元素校准曲线的相关系数在0.995 8到0.999 7之间,方法检出限为0.05~7.53 μg/L。采用实验方法对高纯锌实际样品中铁、铜、镉、锑、铅、锡和砷进行分析,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.4%~5.3%,加标回收率为96%~109%。按照实验方法测定纯锌样品中7种痕量元素,砷测得结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,锡和锑与原子荧光光谱法(AFS)基本一致,铁、铜、镉和铅与采用锌基体分离—ICP-MS基本一致。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤飞灰中14种金属元素

  周裕敏,田衎,封跃鹏,孙自杰

  冶金分析. 2016, 36(9): 42-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009895

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  使用HNO₃-HF混合酸体系微波消解煤飞灰样品,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定煤飞灰中14种痕量元素含量的分析方法。样品微波消解的程序为:0.2 g样品中加入10 mL HNO₃和5 mL HF,5 min加热到110 ℃保持5 min、5 min升温到150 ℃保持5 min、5 min升至190 ℃恒温30 min。实验对较高浓度元素Be、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、V和Zn采取稀释10倍、降低总溶解性固体(TDS)含量后以外标法进行测定,Cd、Sb、Tl等低含量元素则采用标准加入法以消除基体干扰;方法检出限为0.001~0.04 mg/kg。将实验方法应用于煤飞灰标准物质SRM 1633c中11种金属元素(Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn)的测定,结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.3%~3.6%,加标回收率在83%~112%之间。采用实验方法测定煤飞灰实际样品的结果与12个实验室采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、ICP-MS、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)和滴定法等其他方法测得结果的平均值对比,经t检验统计表明无显著性差异。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重晶石选矿流程样品中硫酸钡

  毛香菊,倪文山,肖芳,高小飞,张宏丽

  冶金分析. 2016, 36(9): 47-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009900

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  样品经稀盐酸低温溶解后过滤,以除去样品中的BaCO₃、BaCl₂、CaSO₄及其他易溶于HCl的杂质,采用Na₂CO₃高温熔融-热水浸取的方法处理沉淀及滤纸,然后再次过滤,用HNO₃-HClO₄溶解过滤后的沉淀物,选择Ba 233.527{144} nm作为分析线,在优化的仪器参数下以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定样品溶液中Ba,从而间接测定了样品中BaSO₄的含量,据此,建立了Na₂CO₃熔融—ICP-AES测定重晶石选矿流程样品(原矿、尾矿、中矿和精矿)中BaSO₄的方法。结果表明,在波长为Ba 233.527{144} nm处,Ba未受到其他元素明显的光谱干扰;Ba的质量浓度在12~36 μg/mL范围内与其发射强度呈良好线性关系,校准曲线线性相关系数r=0.999 9;方法中Ba的检出限为0.14 μg/mL,换算为BaSO₄的检出限为0.24 μg/mL。按照实验方法测定重晶石选矿流程样品(原矿、尾矿、中矿和精矿)中BaSO₄,结果与重量法测定值相吻合,相对标准偏差(n=6)为0.39%~4.1%。
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  3,5-二溴水杨醛罗丹明B酰肼的合成及其在汞检测中的应用

  冯泳兰,蒋伍玖,邝代治,庾江喜,唐斯萍,李俊华

  冶金分析. 2016, 36(9): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009940

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  合成了3,5-二溴水杨醛罗丹明B酰肼(RBDBH)荧光探针,并分别采用元素分析、红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)进行了表征;系统探讨了汞(Ⅱ)对RBDBH探针的荧光增强效应的条件和应用,建立了测定汞(Ⅱ)的荧光光度新方法。实验表明:于5 mL比色管中,依次加入25 μL 1.000×10^-3 mol/L RBDBH溶液、适量Hg²⁺标准溶液、2.5 mL乙腈、2.2 mL pH 7.0的Tris-HCl缓冲溶液,用水定容至刻度,固定激发波长和发射波长分别为520、570 nm,用1 cm比色皿进行测定,汞(Ⅱ)浓度在0.36～4.4 μmol/L范围内与其对应的荧光强度呈良好的线性关系,相关系数为0.997 4。方法检出限为0.30 μmol/L。将RBDBH荧光探针应用于废水中汞(Ⅱ)的测定,结果与原子吸收光谱法(AAS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.9%～2.3%。
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  铋磷钼蓝分光光度法测定钛白粉中磷

  周礼仙

  冶金分析. 2016, 36(9): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009787

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  钛白粉中大量存在的钛在分解时易水解形成较细的沉淀,即使反复过滤,滤液中都残留有少量细小沉淀颗粒,故而会影响光度法对磷的测定。针对这一问题,实验采用无水碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融钛白粉试样,再加入硫酸中低温溶解熔融样,然后在硫酸介质中,加入高锰酸钾将磷氧化为正磷酸根的形式存在于溶液中,加入氢氧化钠与基体钛反应生成三钛酸钠沉淀,过滤,实现了钛与磷的分离,从而建立了铋磷钼蓝光度法测定钛白粉中磷的测定方法。在优化的实验条件下,磷质量浓度在0.009～0.382 μg/mL范围内与其吸光度符合比尔定律,校准曲线的相关系数为0.999 9。采用实验方法对钛白粉样品进行8次平行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于4.0%,回收率在98%～103%之间。采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行方法对照试验,结果表明两种方法的测定结果基本一致。
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  X射线荧光光谱法测定钒铁合金中钒铝硅锰

  姚强,朱宇宏,王琼,路通,王燕

  冶金分析. 2016, 36(9): 62-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009792

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  采用铂金坩埚直接熔融钒铁合金,存在腐蚀铂金坩埚的危险。实验采用HNO₃(1+1)和H₂SO₄(1+1)先消解钒铁合金,再用熔融制样法将样品浓缩物在铂金坩埚中与四硼酸锂和碳酸锂进行熔融,熔体在铂金坩埚中成型,避免了试样对铂金钳锅的腐蚀。然后以钒铁合金标准样品建立校准曲线,采用OXSAS软件提供的数学模型对谱线重叠效应进行校正,可实现X射线荧光光谱法(XRF)对钒铁合金中V、Al、Si和Mn元素含量的准确测定。精密度试验表明,待测元素的相对标准偏差均低于0.7%(RSD,n=9),能满足钒铁合金中各元素的检测要求。采用实验方法分析钒铁合金标准样品,测定值与认定值吻合良好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定偏钒酸铵中10种杂质元素

  成勇

  冶金分析. 2016, 36(9): 66-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009719

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  样品采用盐酸溶解后,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定了偏钒酸铵中10种微量杂质元素铝、铁、硅、磷、铅、砷、铬、钾、钠、钙的含量。由于样品溶液中含有2.18 g/L钒和0.78 g/L铵根,故实验重点考察了2.18 g/L钒标准溶液、0.78 g/L铵根标准溶液及两者的混合标准溶液,以及10 mg/L各待测元素标准溶液、水和5%(V/V)盐酸试剂空白的谱线重叠与连续背景叠加等光谱干扰以及基体效应对待测元素测定的干扰影响情况。结果表明:该质量浓度的铵根对测定无影响,部分待测元素灵敏谱线受到钒基较严重的光谱重叠或旁峰干扰;高质量浓度钒的基体效应、连续背景叠加等影响因素导致铝、铁、硅、磷、铅、砷、铬、钙的谱线强度增加,对其产生正干扰,同时高质量浓度钒的基体效应也导致钾、钠的谱线强度降低,对其产生负干扰。为此实验方法采用基体匹配和同步背景校正相结合的校正措施消除了高钒基体影响,同时试验优选了未受光谱干扰的各待测元素分析谱线及其背景校正和检测区域。结果表明,背景等效浓度为－0.000 3%(Na)～0.000 4%(Ca);铝、铁、硅、磷、铅、砷、铬、钙在0.001%～0.60%(质量分数)范围内,钾、钠在0.005%～0.60%(质量分数)范围内,其质量分数与其对应的发射强度呈线性,各元素校准曲线的相关系数均不小于0.999;方法中各元素检出限为0.000 1%～0.000 6%。按照实验方法测定两个偏钒酸铵样品中铝、铁、钾、钠、硅、磷、铅、砷、铬、钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)分别为小于10%(质量分数为0.001%～0.010%),小于7%(质量分数为0.010%～0.050%),小于3%(质量分数大于0.050%);实验方法用于测定4个偏钒酸铵样品中铝、铁、硅、磷、铅、砷、铬、钾、钠、钙,结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果相吻合。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法间接测定地表水和地下水中硫酸根

  陈奎

  冶金分析. 2016, 36(9): 73-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009892

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  建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法间接测定地表水和地下水中硫酸根的方法。样品经盐酸(1+1)酸化,煮沸除去碳酸根、硫化物等干扰物质后,通过加入适量的钡标准溶液将溶液中的硫酸根沉淀,再用0.45 μm滤膜干抽滤,收集滤液。以Ba 233.527 nm作为分析线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中的钡量,通过用加入的钡总量减去滤液中的钡量,计算得到沉淀样品中硫酸根所消耗的钡量,从而再间接计算出样品中硫酸根的量。据此,实现了地下水和地表水中硫酸根的测定。实验表明:地表和地下水样中的钙、镁、铝、铁、钾、钠对测定的影响可忽略;50.00 mL水样中加入3.0 mL盐酸(1+1)酸化时对测定的影响可忽略。在选定的实验条件下,钡的质量浓度在1.00～50.00 μg/mL范围内与其对应的发射强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数r=0.999 9。实验方法用于地表水和地下水样品中硫酸根的测定,测定结果与离子色谱法、铬酸钡分光光度法和比浊法相吻合,相对标准偏差(RSD,n=7)小于2.0%。
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  二苯胍固相萃取钯的探讨

  杨新周

  冶金分析. 2016, 36(9): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009758

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  基于Pd与二苯胍(DPG)形成的络合物能够被MCI-GEL树脂固相萃取柱萃取、富集,建立了一种固相萃取钯的方法。经过实验发现:当溶液中n_DPG∶n_Pd=0.5,盐酸介质浓度为0.05 mol/L,过柱流速为10 mL/min,Pd的萃取率可达99%;通过流出曲线测定出MCI-GEL树脂固相小柱的萃取容量为4.86 mg/g;筛选出最佳洗脱液为酸性硫脲溶液,且3.0 mL 20 g/L的酸性硫脲溶液以1.0 mL/min 的洗脱速度能完全洗脱4.86 mg/g钯。在0.05～2.0 mol/L盐酸介质中,利用MCI-GEL树脂固相小柱对合成试样溶液中Pd进行分离和测定,通过计算分离系数,证明在0.05 mol/L 盐酸介质中,Pd可与Pt、Fe、Ni、Cu、Zn离子定量分离。