2016年, 第36卷, 第7期　刊出日期：2016-07-28

  

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  电感耦合等离子体质谱技术进展及其在冶金分析中的应用

  靳兰兰,王秀季,李会来,刘文霞,胡圣虹

  冶金分析. 2016, 36(7): 1-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009948

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  综述了近年来电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术的发展趋势,重点对其关键部件离子透镜系统、碰撞/反应池、质量分析器及检测器的现状及研究进展进行了评述。归纳了ICP-MS及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术在冶金分析中的应用,阐述了其中的干扰问题及消除与校正方法,并介绍了冶金分析中定量分析方法。
研究报告与工作简报
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  电感耦合等离子体质谱仪等离子体内分析粒子的移动速率测量方法

  马海斌,李宗元,张运臣,张 华,王林同,孙自杰

  冶金分析. 2016, 36(7): 15-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009889

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  基于等离子体内分析粒子原子发射光谱技术,建立了一套电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)内钙元素的速率测量方法,并比较了在电感耦合等离子体质谱仪及发射光谱仪之间的分析粒子速率差别。结果表明:两取样点所得到的原子发射光谱谱图基本一致,后者信号较弱,可确认其来自于同一分析物气溶胶团,这说明通过记录两取样点处的荧光信号及移动所需时间,可有效测量高温等离子体内分析粒子的移动速率;ICP-MS取样锥后真空压力明显对等离子体内的分析粒子具有加速影响,尤其是在取样锥前0~3 mm区域内。实验结果可为改进ICP-MS取样界面传递效率设计提供实验数据支持。同时该装置可为测量高温环境内粒子移动速率提供一可行的技术方法。

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  氮,氮,氮′,氮′-四辛基-3-氧戊二酰胺色谱柱分离—电感耦合等离子体质谱法测定混合稀土氧化物中重稀土

  梁永利,张翼明,弓爱君,张秀艳,李建强,张立锋

  冶金分析. 2016, 36(7): 19-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009732

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  电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土元素时,轻稀土元素Ce、Nd、Sm的氧化物等复合离子严重干扰重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er的测定,因此对混合稀土中重稀土元素进行测定前一般需要先对其分离富集。实验在样品溶解后,将N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)用硅藻土吸附后装柱,以0.1 mol/L HNO₃为样品溶液介质上柱,通过控制洗脱液的种类、酸度以及洗脱液流速,实现了轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd与重稀土元素Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的分离和富集,建立了ICP-MS测定混合稀土氧化物中重稀土元素的方法。实验表明:控制洗脱流速为2.0 mL/min,用pH 2.0的HNO₃淋洗至淋洗体积约为500 mL,继续收集洗脱液,并用ICP-MS检测其中Nd₂O₃含量,直至洗脱液中Nd₂O₃的质量浓度小于200 ng/mL,可将轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd及少量Y、Sm、Gd洗脱;再改用350 mL 1 mol/L HCl洗脱重稀土元素,可实现重稀土元素与La、Ce、Pr、Nd及部分Y、Sm、Gd的分离;通过选择¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁷Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu为测定同位素可消除质谱干扰。将实验方法应用于混合稀土氧化物中重稀土元素的测定,加标回收率在93%～110%之间,相对标准偏差(RSD,n=8)在1.1%～10%之间。

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  封闭溶矿-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中金银铂钯

  刘 军,闫红岭,连文莉,陈浩凤,王 琳,于亚辉

  冶金分析. 2016, 36(7): 25-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009902

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  通过高压密闭溶解样品,建立了一次溶解样品后直接用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd进行测定的方法。实验表明,于200 mL的高压密闭溶样罐中加入10.00 g样品后,通过加入30 mL HCl、5.0 mL H₂O₂、2.0 g KClO₃,及在160 ℃的恒温数显鼓风干燥箱中保温6 h,可将地质样品溶解完全;将样品消解液用由活性炭、改性活性炭、717阴离子交换树脂组合而成的新型组合富集剂分离富集及通过选择合适的测定同位素或数学校正方法消除质谱干扰后,可实现ICP-MS对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定;Au、Ag、Pt、Pd的校准曲线相关系数均不小于0.999 5,方法检出限分别为Au 0.097 ng/g、Pt 0.14 ng/g、Pd 0.17 ng/g、Ag 0.082 ng/g。将实验方法应用于铂族元素地球化学一级标准物质中Au、Ag、Pt、Pd的测定,结果与认定值相符,12次测定的相对标准偏差(RSD)不大于14.2%,将实验方法应用于地球化学一级标准物质和实际样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定,回收率为92%～110%
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  聚氨酯泡沫塑料吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地质化探样品中金

  赵延庆

  冶金分析. 2016, 36(7): 34-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.0009762

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  由于地质化探样品中金的品位较低,需将金分离富集后再进行测定。实验将样品经650 ℃高温灼烧后以王水(1+1)溶解,加入溴水以确保金全部被氧化为金,采用经20 g/L氢氧化钠-10%丙酮溶液处理过的聚氨酯泡沫塑料吸附金后于700 ℃灼烧灰化,用王水(1+1)溶解灰分,以5.0 ng/mL¹⁸⁵Re为内标,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质化探样品中金的测定。实验表明:用取样器加入1.0 mL饱和溴水进行氧化,控制吸附体积约为100 mL,加入泡沫塑料后振荡吸附35 min,金的吸附率可达到98.9%。金在1～10 μg/mL质量浓度范围内与其对应的信号强度呈线性关系,相关系数为0.999 4,方法检出限为0.12 ng/g。采用实验方法对铂族元素地球化学成分分析标准物质、金矿石标准物质、化探金标准物质中金进行测定,测得结果与认定值的相对误差(RE)小于9%,相对标准偏差(RSD,n=12)小于10%。
研究报告与工作简报
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  碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中稀土元素

  吴葆存,于亚辉,闫红岭,李艳华,袁海燕,王军梅

  冶金分析. 2016, 36(7): 39-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009753

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  钨矿石和钼矿石具有难熔的特征,常需要用碱熔法才能将其溶解完全,但若用碱熔法对样品进行前处理,样品溶液会因加入大量熔剂引入钠离子从而导致盐度过高进而造成基体干扰及锥孔堵塞,不利于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对其中痕量稀土元素进行测定。针对这一问题,实验提出了用NaOH和Na₂O₂高温熔融样品、热水提取后过滤的方法将稀土元素富集在稀土氢氧化物沉淀中,从而与大量的Na及K、W、Mo等金属离子分离,加入酒石酸-HCl体系溶解沉淀后稀释,可实现ICP-MS对钨矿石和钼矿石样品中稀土元素的测定。实验表明:称取0.500 0 g样品,加入3.0 g NaOH和1.5 g Na₂O₂,在马弗炉中于700 ℃熔融20 min可将样品分解完全;通过选择合适的同位素及数学校正方法可消除质谱干扰,以10 μg/L¹⁰³Rh为内标可有效地监测和校正分析信号的漂移和基体效应。在优化的实验条件下,各元素校准曲线的相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.004～0.08 μg/g。采用实验方法对钼矿石和钨矿石成分分析标准物质中的稀土元素进行测定,结果与标准物质认定值对数误差(ΔlgC)的绝对值均小于0.1(地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求),相对标准偏差(RSD,n=6)小于5%。

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  石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中18种杂质元素

  杨加桂,李先和,张晓天,王 颖

  冶金分析. 2016, 36(7): 46-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009897

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  利用石墨消解仪斜坡升温7 min至120 ℃,并在120 ℃保持20 min,以10%(V/V)王水为介质,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对影响海绵钯品级的18种杂质元素的测定。研究表明:通过选择20 μg/L的⁴⁵Sc 、⁸⁹Y、¹⁵⁹Tb作为内标及控制测定液Pd基体质量浓度为2.0 mg/mL,可有效校正基体效应;铝、镍、铜、锌、钌、铑、铂、银、锡、铱、金、铅、铋以标准模式进行测定,镁、硅、铬、锰、铁以氨气反应模式进行测定可消除质谱干扰。在选定的实验条件下,各元素校准曲线线性相关系数不小于0.999 6,方法检出限为1.0～42 ng/L。采用实验方法对海绵钯中杂质元素进行测定,所得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.8%～2.8%,加标回收率为90%~107%。将实验方法对海绵钯实际样品的测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行对比,二者基本一致。
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  电感耦合等离子体质谱法分析高纯金属银中痕量杂质元素

  田 衎,孙自杰,周裕敏,封跃鹏

  冶金分析. 2016, 36(7): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009894

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  高纯金属纯度分析时为了克服基体效应的影响,常采用分离基体的方法对其中痕量杂质元素进行分析测定,不仅前处理过程较为复杂,且易造成样品污染。实验以硝酸(1+1)溶解样品,在利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)半定量法确定高纯银中杂质种类的基础上,通过选择适当的同位素克服了质谱干扰,采用标准加入法绘制校准曲线,在不分离基体的前提下消除了银基体对痕量杂质元素测定的基体效应影响,最终实现了ICP-MS对高纯金属银中铅、砷、铜、镍、锑、锡、钯、铋8种痕量金属杂质的直接定量测定。同时在采用ICP-MS法对高纯金属银中8种痕量金属杂质元素测定后,可根据国标方法GB/T 21198.5—2007中差减法最终计算得到银的纯度。方法的检出限为0.09~1.1 μg/L,将实验方法应用于高纯金属银的实际样品分析,加标回收率为96%~106%,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于5.0%。
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  溶样方法对电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中稀土元素的影响

  杨小丽,李小丹,邹棣华

  冶金分析. 2016, 36(7): 56-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009739

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  对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定痕量稀土元素的条件进行了优化,并讨论了敞开式混合酸多次分解法、封闭溶样法、碱熔法3种溶样方法对ICP-MS测定铝土矿中稀土元素的影响。结果表明:采用敞开式混合酸多次分解法和碱熔法溶解样品后,均可实现ICP-MS对铝土矿样品中稀土元素的测定;敞开式混合酸多次分解法与ICP-MS相结合测定稀土元素的方法检出限为0.003～0.028 μg/g,较碱熔法0.010～0.066 μg/g低;敞开式混合酸多次分解法与ICP-MS相结合测定稀土元素的相对标准偏差(RSD)为1.1%～2.8%,碱熔法为2.8%～5.6%,这说明敞开式混合酸多次分解法与ICP-MS相结合方法的测定精密度较高。敞开式混合酸多次分解法具有操作简便,对仪器污染小的优点,但对于个别类型铝土矿样品(如一水硬铝石型铝土矿)不能够完全溶解,从而导致ICP-MS对个别铝土矿样品中稀土元素的测定结果偏低;碱熔法能将所有类型铝土矿样品全部溶解,因此碱熔法与ICP-MS相结合可测定所有类型铝土矿样品中的稀土元素,但该法溶样时试剂用量大、流程复杂,易带来大量的基体,会给仪器带来污染。因此采用ICP-MS对铝土矿中稀土元素进行测定时,建议先采用敞开式混合酸多次分解法进行溶样,如果能将样品溶解完全,则直接采用ICP-MS进行测定,如不能,则需要重新采用碱熔法对样品进行处理后再采用ICP-MS进行测定。将混合酸多次分解法和碱熔法2种溶样方法分别与ICP-MS结合应用于铝土矿实际样品中稀土元素的测定,加标回收率分别为92%～110%、90%～103%。
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  四种酸体系溶样法对电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中16种金属元素的影响

  王云凤,王江鱼

  冶金分析. 2016, 36(7): 63-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009870

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  敞开酸溶消解方法是测定水系沉积物中金属元素最常用的前处理方法之一,消解时使用不同的酸体系对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定有较大的影响。以水系沉积物标准样品为研究对象,采用5 mL硝酸-5 mL氢氟酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL盐酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL高氯酸4种酸体系对样品进行溶解,考察了其对ICP-MS测定16种金属元素(Li、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Mo、Cd、Cs、Ba、W、Pb、Bi)结果的影响,并对测定数据进行显著性分析。研究表明:以5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢为消解介质,16种待测元素的回收率均在75%～120%之内;消解水系沉积物的样品时,在5 mL硝酸-5 mL氢氟酸体系中加上氧化性强的物质可以提高消解效果。考虑到高氯酸中的Cl元素会影响Cr的测定,实验最终选择硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸体系进行消解。试验还考察了称样量对测定结果的影响,并也对测定数据进行了显著性分析,最终选择称样量为100 mg。在确定的实验条件下对水系沉积物标准物质中16种金属元素进行测定,所得结果与认定值的对数差(ΔlgC)均小于0.13,满足标准DZ/T 0130.5—2006的要求,Bi(认定值为0.03～0.42 μg/g)、Ba(认定值为113～681 μg/g)、Cd(认定值为0.11～1.38 μg/g)和Pb(认定值为23～102 μg/g)的相对标准偏差(RSD,n=6)在4.7%～53.0%之间,其他元素的RSD(n=6)均在4.0%～20.5%之间
研究报告与工作简报
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  电感耦合等离子体质谱法测定磷灰石中稀土元素分量和总量

  倪文山,刘长淼,姚明星,曹耀华,高小飞,高照国

  冶金分析. 2016, 36(7): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009935

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  基于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在稀土元素分析方面的优势,以HCl、HNO₃、HF和HClO₄溶解样品,控制He气流量为4.70 mL/min,实现了动能歧视碰撞池(KED)-ICP-MS对磷灰石样品中稀土元素分量和总量的测定。通过选择合适的同位素避免了质谱干扰;通过稀释基体质量浓度不大于0.25 mg/mL和选择45 ng/mL¹⁸⁵Re为内标进行校正相结合的方法消除了非质谱干扰。实验表明,在选定的实验条件下,各稀土元素在0～100 ng/mL范围内与其对应的质谱强度呈良好的线性关系,校准曲线相关系数r为0.999 0～0.999 9,方法检出限为0.000 1～0.019 2 ng/mL。将实验方法应用于磷灰石实际样品中稀土元素分量和总量的测定,所得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.1%～4.7%,加标回收率为96%～109%。

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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定锌精矿中痕量铊

  黎香荣,罗明贵,韦新红

  冶金分析. 2016, 36(7): 74-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009724

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  选取5 mL王水为溶剂,采用微波消解法处理锌精矿样品,以²⁰⁵Tl作为测定同位素,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锌精矿中痕量Tl的定量分析方法。优化后的微波消解程序如下:消解温度为190 ℃,升温时间为20 min,消解保持时间为20 min。采用直接稀释法消除基体效应,控制测试液中固体质量浓度不大于0.5 mg/mL。实验表明,Tl质量浓度在0.10~50.00 μg/L范围内与其对应的峰强度呈良好的线性关系,校准曲线相关系数为0.999 9。方法检出限为0.001 8 μg/L,方法测定下限为0.006 μg/L。对锌精矿实际样品中的痕量Tl进行分析,测定结果与国家标准方法中泡塑富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%。
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  电感耦合等离子体质谱法测定铁基非晶合金中痕量铝

  赵艳兵,赵 琎,胡建春,樊 鑫

  冶金分析. 2016, 36(7): 79-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009803

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  采用盐硝混合酸(1+1+1)溶解样品,通过选择²⁷Al作为测定用同位素和设置中分辨率(R=4 000)消除质谱干扰,以标准加入法绘制校准曲线消除基体效应,避免了对样品基体进行分离的繁琐前处理过程,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对铁基非晶合金中痕量铝的测定。实验表明,称取0.100 0 g样品于石英三角瓶中,准确加入10.0 mL盐硝混合酸(1+1+1),电热板上低温加热可将样品完全溶解;采用标准加入法建立校准曲线,相关系数为0.999 0,线性范围为0.000 1%～0.005 0%,方法的检出限为0.035 μg/g。按照实验方法,对2个铁基非晶合金样品中痕量铝进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为6.1%～7.1%,回收率为96%～106%。将实验方法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方法比对,两种方法对铁基非金合金实际样品中铝的测定结果基本一致。
研究报告与工作简报
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  改进化学顺序提取-电感耦合等离子体质谱法应用于铅锌尾矿中铜铅锌镉镍的化学形态分析

  施意华,阳兆鸿,徐 华,古行乾,邱 丽,唐碧玉

  冶金分析. 2016, 36(7): 83-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009883

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  采用改进化学顺序提取(BCR)法提取铅锌尾矿样品中铜、铅、锌、镉和镍等重金属元素的可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)四种形态,利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了铅锌尾矿中铜、铅、锌、镉和镍的各元素总量及各元素不同形态含量。研究结果表明:各元素不同形态的方法检出限在0.012~0.85 mg/kg之间,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在2.1%～9.9%之间;各元素所有形态量的总和与各元素测得总量的比值在88.1%～101.2%之间。这说明实验所用的形态分析方法适用于铅锌尾矿中铜、铅、锌、镉和镍的形态分析。采用实验方法对3个铅锌尾矿样品进行分析测定,结果表明铜、铅、锌、镉和镍的化学形态中残渣态含量最大,占各元素总量的30%及以上;铅和锌含量分布从高到低的顺序依次为F4、F2、F1、F3,铜和镍为F4、F3、F2、F1,镉为F4、F1、F3、F2。实验方法可为铅锌尾矿区中重金属元素的综合利用、环境影响评价及环境治理提供重要参考信息。