2016年, 第36卷, 第6期　刊出日期：2016-06-28

  

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  激光诱导击穿光谱分析钛合金铸件三维成分分布

  刘 正,贾云海,李 胜

  冶金分析. 2016, 36(6): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009941

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  TiAl类金属间化合物Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr为有潜力的轻量化高温合金,用于精密铸造高温部件。成分配比和铸造工艺影响该钛合金铸件质量和使用性能,有必要研究其三维(3D)空间成分分布。实验利用激光诱导击穿光谱(LIBS)在设定的多个位置进行深度激发,获得每个位置激发深度对应的测量数据。将对应位移系统3D坐标的全部测量数据组合成矩阵,将三维位移系统的3D坐标转换为样品实际测绘的3D坐标,抽取一定比例的多层分布面数据、经Matlab模拟得到3D-成分分布全貌,建立了成分的3D空间分布方法。对Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr涡流器进行3D近表面分析,获得了不同以往的成分分布形态认知。C、Ca元素的层状正偏析平行于样品表面,Cr、V元素的层状负偏析斜交于表面。剔除40 μm表层后计算得到的该钛合金的Al、Ti原子比中位值为1.02,接近配料比值1.03。
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  脉冲熔融-飞行时间质谱法测定钒氮合金材料中氧氮氢

  但 娟,陈小毅,刘 林,杨倩倩,侯红霞

  冶金分析. 2016, 36(6): 8-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009755

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  随着人们对痕量杂质元素含量检测要求的逐年提高,提出了一种钒氮合金中氧、氮、氢同时测定的方法。称取0.050 g经处理后的样品,用洗净的镍箔包裹后放入镍篮中,整体投入脱气后的高温石墨套坩埚中,控制分析功率为4.5 kW,以¹²C⁺、¹⁴N⁺、²H⁺作为氧、氮和氢的质谱分析线,实现了脉冲熔融-飞行时间质谱法对钒氮合金材料中氧、氮和氢的同时测定。从实验结果可以看出,在最优的实验条件下,校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法中氧、氮和氢元素的检出限分别为0.02、0.06和0.002 μg/g。将实验方法应用于钒氮合金样品中氧(6.5～94.3 μg)、氮(12～264 μg)、氢(0.10～8.8 μg)元素的测定,测定结果与脉冲熔融-红外/热导法(IR/TCD)基本一致;氧和氮的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于9%,氢测定结果的标准偏差(SD,n=7)不大于0.000 5%。
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  机械剥离-EDTA滴定法测定钴铬铝钇钽涂层中三氧化二铝

  张天姣

  冶金分析. 2016, 36(6): 13-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009771

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  加入了三氧化二铝的CoCrAlYTa涂层具有更优良的物理和化学性能,同时三氧化二铝作为硬质相存在于涂层中,其含量太高又会严重影响涂层与基体的结合强度,因此建立一种准确测定CoCrAlYTa涂层中三氧化二铝含量的方法十分必要。用车床切削等剥离方式将涂层样品从工件上剥落,研磨成粒度约50 μm 后,用40 mL硝酸(1＋1)加5 mL盐酸在低温加热条件下溶解,使样品中的金属铝与三氧化二铝分离。分离后的酸不溶残渣在铂金坩埚中灰化灼烧后,用碳酸钠-硼砂混合熔剂于950~1 000 ℃熔融分解,或者将酸不溶残渣在镍坩埚中灰化灼烧后,用氢氧化钠加过氧化钠于750 ℃熔融分解。以稀盐酸浸出熔融物,采用强碱分离钴、铬等干扰元素后,以氟盐取代络合滴定法测定三氧化二铝的含量。实验表明,酸溶分离金属铝的效果好,三氧化二铝的溶出率小于2.5%;用两种熔融分解方式处理酸不溶残渣,测出的三氧化二铝含量一致;样品中的共存元素不干扰三氧化二铝的测定。实验方法应用于CoCrAlYTa涂层样品分析,三氧化二铝测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于3.1%,加标回收率为95%～108%,满足喷涂工艺要求。
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  线性扫描伏安法测定电镀铬槽液中铬和铁

  乔永莲,沙春鹏,董 宇,刘 冰

  冶金分析. 2016, 36(6): 18-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009728

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  以光谱纯石墨电极作为工作电极,采用三电极体系对镀铬槽液进行动电位极化扫描,利用电活性物质的质量浓度在石墨电极表面的还原峰与氧化峰电流值的变化关系,分别建立了线性扫描伏安法测定电镀铬槽液中Cr⁶⁺和Fe²⁺的方法。结果表明,在扫描速率为50~60 mV/s,酸度为pH 2.0,测试温度为20 ℃时,测定结果最佳。Cr⁶⁺在0.43 V(vs. 饱和甘汞电极,SCE)发生还原,Cr⁶⁺的质量浓度在2~14 g/L范围内,其质量浓度与还原峰峰电流呈线性,线性回归方程的相关系数R²=0.999;Fe²⁺在0.52 V(vs. 饱和甘汞电极,SCE)发生氧化,Fe²⁺的质量浓度在5~15 g/L范围内,其质量浓度与氧化峰峰电流呈线性,线性回归方程的相关系数R²=0.998。实验方法用于测定实际槽液中Cr⁶⁺和Fe²⁺,结果的相对标准偏差( RSD, n=10)在1.1%~1.3%之间。将按照实验方法对实际槽液中Cr⁶⁺和Fe²⁺的测定结果与硫酸亚铁铵滴定法测定Cr以及原子吸收光谱法测定Fe的结果进行比对,吻合性较好。
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  高温水解-离子色谱法测定铁矿石中氟和氯

  李颖娜,徐志彬,张志伟

  冶金分析. 2016, 36(6): 23-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009702

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  采用自制高温水解装置,建立了高温水解前处理铁矿石样品,离子色谱法同时测定其中氟和氯含量的方法。考察了称样量、水解温度和时间、催化剂种类和用量、氧气和水流量对水解效果的影响,确定了最佳的高温水解分解条件:样品量为0.5 g;水解温度为1 100 ℃;水解时间为30 min;样品与水解催化剂V₂O₅的质量比为1∶1;氧气流量为300 mL/min;蠕动泵流量为1.5 mL/min;采用两组水作为吸收剂。氟和氯的质量浓度在1.00～20.00 μg/mL范围内,质量浓度与其峰面积呈线性,校准曲线的线性相关系数R²均大于0.999 5。方法中氟和氯的检出限分别为3.7和4.9 μg/g。按照实验方法测定铁矿石标准样品中氟和氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.0%～2.1%,并与认定值相吻合。
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  镉离子印迹聚合物分离富集-火焰原子吸收光谱法测定痕量镉

  王爱香

  冶金分析. 2016, 36(6): 29-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009876

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  利用沉淀聚合法制备了镉离子印迹聚合物,并用红外光谱仪和扫描电镜对其进行表征,测得其对镉的最大吸附量为36.10 mg/g。将印迹聚合物用于镉的分离富集,建立了镉离子印迹聚合物分离富集-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定痕量镉的方法。实验表明,用盐酸调节pH 值为5.5,控制上样流速为0.6 mL/min后,用10 mL水洗涤,控制洗脱液流速为1.0 mL/min,柱上吸附的镉可被10.0 mL 0.5 mol/L盐酸完全洗脱。采用FAAS测定洗脱液中的镉,镉质量浓度在0.50~60.0 μg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 0。方法的检出限为0.18 μg/L。实验方法用于河水水样中镉的测定,测定值与原子荧光光谱法(AFS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%～2.5%,加标回收率为95%~103%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中镉

  叶晨亮,胡家明

  冶金分析. 2016, 36(6): 35-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009654

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  样品经硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸溶解后,用氯化铵调节酸度,加入缓冲溶液使溶液的pH值保持在10～11,使铁、钴、镍等干扰元素沉淀,选择Cd 228.802 nm作为分析线,并设置合适的背景扣除位置,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定地质样品中镉。镉的质量浓度在0.000 176~0.160 mg/L范围内与其发射强度呈线性,相关系数r=0.999 8。镉的检出限为0.06 μg/g。实验方法用于测定两个地质标准样品中镉,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)分别为2.3%和3.2%。按照实验方法测定地质标准样品中镉,结果与认定值相符。
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  不易破碎钒铁制样方法探讨

  陈荣庆,张永刚,羊绍松,罗 萍

  冶金分析. 2016, 36(6): 40-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009801

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  采用多种材质料钵的不同粉碎机进行不同粒度或不同粉碎时间制备试样,检测试样中钒、料钵材质的特征元素和氧成分含量并分别计算它们的变化量,找到了料钵材质磨粉、空气中氧共同对试样的不同程度污染是导致钒含量偏低的原因。根据破碎机性能,选配制样设备并确定样品破碎粒度控制点,经试验确定制样方法的样品缩分K值为0.02。采取选用粉碎能力强且料钵材质耐磨性能较好的振动粉碎机粉碎样品、严格控制试样粒度、限时粉碎等措施,以减少污染。实验方法是先将原样用颚式破碎机破碎至粒度-10 mm,混匀后缩分留不少于2.0 kg样品,再颚式破碎至-5 mm,混匀后缩分留不少于0.5 kg样品;然后限时振动粉碎至-1.0 mm,混匀后缩分留不少于50 g 样品;最后限时振动粉碎至分析试样粒度-0.250 mm。实验方法对不易破碎的FeV₅₀、FeV₈₀的制样精确度(钒含量)β_D分别为0.23、0.31,试样测定精确度β_M分别为0.18、0.19,对6 kg大样制备成试样的时间为14 min。
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  火花源原子发射光谱法测定海绵钛样品及样品制备方法的影响

  俞 超,汪永喜,蒋增辉,曾次元

  冶金分析. 2016, 36(6): 46-49.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009570

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  从样品制备评价和校准曲线的建立两方面开展对火花源原子发射光谱法测定海绵钛中Si、Fe、Mn、Mg等元素的实验研究。主要考察了样品表面的均匀性、车削纹和车削深度对测定结果的影响。研究表明,保持激发表面平整、光洁、无明显车削纹(表面粗糙度R_a≤1.6 μm)、车削深度控制在12 mm以内,可获得相对稳定的测定结果。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定并经化学分析法确认后定值的样品绘制校准曲线避免了绘制曲线的标样与实际样品存在基体不匹配的问题,拓展了火花源原子发射光谱仪中内置的Si、Fe、Mn等曲线的测定范围,并建立了Mg的校准曲线,各曲线相关系数R²≥0.995。采用实验方法对海绵钛样品中Si、Fe、Mn、Mg进行测定,并与ICP-AES法进行对照,结果吻合性良好。t检验结果表明,实验方法与ICP-AES法无显著性差异。
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  气相色谱-质谱法测定汽油中醇类、醚类和酯类添加剂

  林 海,廖建萌,李春雄,李展江,李 丹,周明辉

  冶金分析. 2016, 36(6): 50-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009776

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  目前市场上一些加油站中存在着在汽油中非法添加一些醇类、醚类、酯类氧化物添加剂的现象,对车辆的机动性、安全性和环保性存在潜在危害。实验建立了气相色谱-质谱法测定汽油中19种醇类、醚类和酯类添加剂含量的分析方法。通过试验优化了色谱分析的主要条件,确定了最佳分流比为1∶100,溶剂为正十一烷,稀释倍数10～100倍,同时研究了溶剂的切换时间。利用选择离子法(SIM)确定定量离子和参考离子,可以有效消除汽油中复杂成分对目标组分的影响。以各目标组分的峰面积对其相应的质量浓度作图,发现甲醇、乙醇质量浓度在5.0～100.0 mg/L、其他化合物质量浓度在1.0～20.0 mg/L范围内线性良好,校准曲线的线性相关系数在0.998 6~0.999 9之间。各组分的检出限为0.5~1.0 mg/L。对添加了标准溶液的实际样品进行精密度和正确度考察,19种组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为2.1%～6.2%,回收率为85%～108%。对市售92#、95#、98#常见标号汽油样品进行测定,结果发现部分汽油中含有甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸仲丁酯等氧化物添加剂,质量浓度在20~1 200 mg/L之间。
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  X射线荧光光谱法测定铜精矿中10种元素

  李先和,万 双,刘子健,郭飞飞

  冶金分析. 2016, 36(6): 55-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009736

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  采用铜精矿标准物质,及向标准物质中添加光谱纯物质或单元素标准溶液的方式拓宽校准曲线含量范围,以熔融法制样,用波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中的铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝等元素含量。通过试验确定的熔融条件如下:采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=33∶ 67),稀释比为1∶20,预氧化时间为5 min,预氧化温度为700 ℃,熔融时间为10 min,熔融温度为1 000～1 050 ℃,以二氧化硅作为玻璃化试剂,加入3～4滴500 g/L溴化锂溶液作为脱模剂。共存元素和谱线重叠干扰使用理论影响系数法进行校正,检出限在12～156 μg/g之间。对一个铜精矿样品进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.19%～11.3%之间。3个铜精矿实际样品的测定值与标准分析方法测定值相符,满足铜精矿快速分析的要求。
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  石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废气中锡

  刘宇栋，孙国娟

  冶金分析. 2016, 36(6): 60-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009718

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  以滤筒和滤膜分别采集有组织排放和无组织排放气体样品，利用石墨消解仪进行消解，选择Sn 283.998 nm为分析线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定锡，从而建立了废气中锡的测定方法。试验对消解试剂进行了优化，选择18 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL高氯酸作为消解试剂，并测试了不同滤膜材质的空白本底值。锡的质量浓度在0.50~2.50 mg/L范围内与其发射强度呈线性，校准曲线线性方程的相关系数r=0.999 6。锡的检出限为0.002 5 mg/m³。玻璃纤维滤膜锡空白值不均匀，且高于过氯乙烯滤膜空白本底值，在采集无组织废气样品时，应优先考虑采用过氯乙烯滤膜。按照实验方法测定实际采集的废气中锡，测定结果与采用行业标准方法HJ/T 65—2001的测定结果一致。

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  火焰原子吸收光谱测定聚乙烯包装材料中重金属的质控分析

  白德奎,应全红,王 霓,林金辉,朱霞萍

  冶金分析. 2016, 36(6): 64-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009770

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  评价了火焰原子吸收光谱法测定聚乙烯包装材料中重金属(以Pb计,下同)的不确定度,对食品包装材料的安全性评估提供理论支撑。实际检测数据通过了正态性验证,并在符合正态分布的前提下进行了质控分析,分别建立了单值(I)控制图、移动极差值(MR)控制图,结果显示测量系统的变异仅受随机误差影响,且有99.7%的正态分布数据落入控制限内,进一步验证了数据的正态性分布。绘制了指数加权移动平均值(EWMA)控制图,显示所测结果并未出现超限数据,且集中在中心线附近,说明测试结果具有较好的集中性。最终,在确信火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定重金属的系统具有可信性和其偏倚可忽略不计的情况下,给出测试样本的评估参考量值为0.014 mg/L,并通过显著性t检验证明了方法测定过程中不存在系统误差。
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  能量色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中化学成分

  刘洪涛,邵常丽

  冶金分析. 2016, 36(6): 69-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009725

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  采用压片制样-能量色散X射线荧光光谱测量铁矿石中11种组分(TFe、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、TiO₂、CaO、Mn、Cu、Zn)。通过试验确定保持压力30 MPa、时间30 s的压片制样条件和样品的粒度为200目(74 μm),同时,通过采用化学方法定值的生产样品应用于校准曲线的绘制,可最大程度地减少矿物效应和粒度效应对分析结果造成的影响。采用经验系数法进行谱线的重叠校正和组分间的吸收和增强效应校正,各组分校准曲线的相关系数均大于0.999。对同一个铁矿石样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.14%～5.8%。对铁矿石实际样品进行正确度考察,测定值与滴定法测定全铁、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其他元素的分析结果一致。实验方法尤其适用于大宗铁矿石样品的批量分析。
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  锌-硫氰酸盐-孔雀石绿体系共振瑞利散射光谱法测定锌

  盛 丽,赵志惠,米 莹,陶彩虹,荆王莉

  冶金分析. 2016, 36(6): 73-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009775

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  研究了锌-硫氰酸盐-孔雀石绿(Zn-SCN^--MG)体系的共振瑞利散射光谱,探讨了其形成机理,并据此建立了共振瑞利散射光谱测定锌的方法。实验表明,在pH 5.2的HAc-NaAc缓冲溶液中,Zn和SCN^-形成的配阴离子[Zn(SCN)₄]^2-与MG阳离子结合形成的离子缔合物体系有共振瑞利散射(RRS)吸收。通过试验对测定条件进行优化,确定pH 5.2的HAc-NaAc缓冲溶液用量为1.00 mL,体系中KSCN溶液和MG溶液的浓度分别为6.0×10^-5、2.4×10^-5 mol/L。结果表明,Zn浓度在5.00×10^-7～4.50×10^-6 mol/L范围内与其对应的共振瑞利散射强度呈良好的线性关系,相关系数为0.998 9。方法检出限为8.7×10^-9 mol/L。将实验方法应用于合成水样和黄河水样中锌的测定,结果与原子吸收光谱法(AAS)一致,相对标准偏差(RSD,n=6)均小于0.2%,回收率为97%～103%。
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  硫酸亚铁铵滴定法测定氮化铬铁中铬

  曹 晨,焦凤菊,郭英英,张卫平

  冶金分析. 2016, 36(6): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009715

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  将氮化铬铁样品的粒度研磨至75 μm,称样量为0.05 g,依次用15 mL磷酸、1 mL氢氟酸和10 mL硫酸消解样品后,在冒硫酸烟时滴加5~6 mL硝酸重复氧化充分破坏氮化物,硝酸银催化,20 mL过硫酸铵溶液氧化,氯化钠溶液还原,煮沸至溶液的红色消失;为使滴定终点颜色突变更明显,在控制溶液酸度在2.0～2.5 mol/L的情况下,加入N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定铬;从而建立了酸溶-硫酸亚铁铵滴定法测定氮化铬铁中铬的方法。实验方法用于测定4种氮化铬铁标准样品中铬,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.26%～0.55%,测定值与认定值相吻合。按照实验方法测定4个氮化铬铁样品中铬,并与过氧化钠碱熔-滴定法的测定结果进行比对,两种方法的测定结果相一致。
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  基于灰色系统理论、top-down技术和质控数据评估不确定度的方法

  刘 攀

  冶金分析. 2016, 36(6): 82-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009850

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  基于top-down技术,提出一种应用灰色系统理论定义的标准差评估实验室内质控数据的测量不确定度的方法(简称质控-灰色评定法)。采用冶金分析、环境监测(水质检测)及生物检测、物理测量等测量系统的45套(35个检测项目)质控数据验证了方法的可行性和准确性。方法与控制图法(现行标准方法)及稳健统计-迭代法(算法1和算法2)的评估结果的比值分别为:S_Grey/SMR=1.00±0.13,S_Grey/S_rs1=0.96±0.05、S_Grey/S_rs2=1.00±0.08,方法间具有较好的一致性。质控-灰色评定法对质控数据的分布类型的依赖性较小,不需要进行复杂的正态性检验,评估过程更加简单、实用。