2016年, 第36卷, 第4期　刊出日期：2016-04-28

  

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  应用能力验证结果评定火花源原子发射光谱法测定低合金钢中镍的方法精密度研究

  唐凌天,符 斌

  冶金分析. 2016, 36(4): 1-5.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009827

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  应用能力验证结果,研究一种分析方法精密度的评定方法。利用6个轮次能力验证中,采用火花源原子发射光谱法(SS-AES)测定不同含量水平的低合金钢中Ni含量的结果数据,对方法的精密度进行评定,建立了重复性限r和再现性限R的拟合计算公式。采用组内相关系数(ICC)法,对拟合公式计算结果与国家标准中的精密度公式计算结果的一致性进行了评价,重复性限r和再现性限R的组内相关系数分别为ICC_r =0.99,ICC_R=0.94,表明拟合公式信度良好,拟合公式与国家标准方法的精密度公式非常一致。
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  聚焦离子束扫描电镜三维重构夹杂物的形态和分布

  吴园园,洪慧敏,张 珂

  冶金分析. 2016, 36(4): 6-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009750

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  以MnS易切削钢和EH36电渣焊焊缝区样品为研究对象,首先利用聚焦离子束扫描电镜的自动系列切片和成像(Auto Slice & View)功能对夹杂物进行逐层切片并成像,然后利用Amira软件根据夹杂物的衬度进行三维重构,从而得到钢铁材料中单一夹杂物及复合夹杂物的形态和分布。其中,复合夹杂物的物相确定还结合了电子探针的元素面分析和电子背散射衍射的物相分析功能。结果表明,MnS易切削钢中的夹杂物呈现条形体、纺锤形体和椭球形体共存的分布状态,而EH36电渣焊焊缝区的复合夹杂物主要由晶态Mn₂TiO₄相和富集Al、Ca、Mg、Si、Mn、O元素的非晶相组成,且两种相伴生存在。夹杂物的三维重构图清晰显示了夹杂物的形态和分布特征,对于研究夹杂物对钢材性能的影响提供了重要依据。
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  扫描电镜/能谱仪用于变质岩中榍石的鉴定

  迟广成,殷 晓,伍 月,邵九龙

  冶金分析. 2016, 36(4): 11-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009717

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  因榍石在变质岩中含量太少,晶体光学特征不明显,利用偏光显微镜及X射线衍射(XRD)等鉴定技术不易确定。实验利用扫描电镜/能谱仪检测矿物所含元素的种类,确定各元素的大致含量,根据定性分析结果,调用相应的标准样品数据文件,建立所测样品的文件清单。运用Casino程序和Quanta程序,据所测元素的强度值计算出样品中各元素的质量分数,依据矿物化学式中阴阳离子电价平衡的配比规律,计算出所测样品的化学组成。分析结果表明,所测8个样品中SiO₂质量分数在33.36%～34.10%之间,CaO质量分数在25.85%～27.00%之间,(TiO₂+Fe₂O₃+Al₂O₃+CrO₂) 质量分数在39.31%～40.45%之间,与榍石主要化学成分基本一致。实验表明,同一件榍石样品平行测定10次,O、Si、Ca、Ti、Fe元素测定结果的相对标准偏差(RSD)依次为0.23%、0.30%、0.28%、0.26%、1.6%,精密度符合要求;经验证,实验方法的测定结果与电子探针波谱法测定结果相符。
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  阳极溶出伏安法测定氯化锌-氯化铵电解制锌体系中铅和镉

  慕鹏涛,沈庆峰,俞小花,徐双全,刘春侠

  冶金分析. 2016, 36(4): 17-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009806

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  采用阳极溶出伏安法,建立了在ZnCl₂-NH₄Cl体系中,使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和磺基水杨酸消除Cu²⁺对Pb²⁺测定的影响,不经预分离同时测定溶液中Pb²⁺和Cd²⁺的方法。在扫描电位为-0.80～-0.30 V、富集电位为-0.85 V、富集时间为100 s、扫描速率为0.015 V/s的优化试验条件下,Pb²⁺和Cd²⁺分别在-0.48 V和-0.68 V处有灵敏的溶出峰。溶液中可能存在的常见离子不干扰测定。Pb²⁺、Cd²⁺浓度分别在9.7×10^-9～2.4×10^-4、1.8×10^-8～8.9×10^-5 mol/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系,相关系数分别为0.995和0.998。方法中Pb²⁺、Cd²⁺的检出限分别为3.9×10^-9、1.9×10^-9 mol/L。采用实验方法测定了ZnSO₄电解液和ZnCl₂-NH₄Cl电解液中的Pb²⁺和Cd²⁺,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.83%～2.1%、0.56%～0.75%,回收率分别为89%～108%、92%～104%。
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  小型离子交换柱分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定餐具用钢中镉

  刘 烽,王 慧,吴 骋,俞 璐,王国新,周锦帆

  冶金分析. 2016, 36(4): 23-27.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009660

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  使用Strelow法测定不同浓度盐酸中铁和镉在DOWEX 1×X8阴离子交换树脂上的分配系数。结果显示,在1 mol/L盐酸中,铁(Ⅲ)的K_d值低于10 mL/g,不能吸附在树脂上;而镉(Ⅱ)的K_d值为2 281 mL/g,强吸附在树脂上,因此可以实现两者的有效分离。使用盐酸溶解餐具用钢样品,溶液通过装填了DOWEX 1×X8阴离子交换树脂的小型柱,铁(Ⅲ)可以顺利通过,而镉(Ⅱ)吸附在离子柱中,从而实现镉与铁的有效分离和富集。然后用1 mL 1.6 mol/L硝酸洗下吸附在柱子上的镉,收集的溶液使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定,从而建立了小型离子交换柱分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定餐具用钢中微量镉的方法。镉的质量浓度在0.010～0.10 mg/L范围内与发射强度呈线性,校准曲线的线性相关系数为0.999 9。方法中镉的检出限为0.004 g/mL(相当于实际样品中镉的质量分数为0.04 μg/g)。按照实验方法测定餐具用钢样品中镉含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为5.8%～7.3%,加标回收率为90%～100%。
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  低温灰化-悬浮液进样石墨炉原子吸收光谱法测定煤中镉

  龙安应,刘全亨,吴胜金,王士魁,李 悦

  冶金分析. 2016, 36(4): 28-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009790

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  针对煤质复杂,而煤中的镉元素具有低含量且易挥发的特点,提出了采用氧等离子体低温灰化技术对煤进行预处理,再加入硝酸钯作为基体改进剂使镉在灰化过程中生成难离解物质,建立了悬浮液进样石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定煤中镉的方法。研究过程中主要探讨了样品基质的影响,通过对比分析低温灰化前后的样品,发现低温灰化处理明显提高了分析的灵敏度和精密度;优化了悬浮液样品的灰化温度和原子化温度及基体改进剂的用量,确定灰化温度和原子化温度分别为650 ℃和2 200 ℃,基体改进剂硝酸钯的最佳质量浓度为1.0 g/L。实验表明,在优化条件下,标准悬浮液样品中镉在0.1～2.0 μg/L范围内呈现较好的线性关系,线性相关系数为0.999 5。方法检出限为0.012 mg/kg。对煤实际样品和标准物质进行分析,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.9%～5.9%,测定结果与密闭消解法处理样品后的测定值或认定值吻合。
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  火花源原子发射光谱法测定铁基非晶合金中高含量硅和硼

  赵 涛,缪 红

  冶金分析. 2016, 36(4): 34-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140086

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  介绍了火花源原子发射光谱在铁基非晶合金钢中Si、B元素含量测定方面的研究。通过对非晶合金钢中Si和B分析谱线强度稳定性的试验比较,确定了Si的分析谱线为212.41 nm,B的分析谱线为345.14 nm;通过预燃试验确立了分析Si、B的最佳预燃时间为13 s 。采用部分国际标样和研制的内控样品绘制Si和B的校准曲线,在扣除了元素干扰后进行了曲线拟合。用Si 212.41 nm分析谱线绘制高含量Si(质量分数3.15%~7.04%)的校准曲线,使原有软件中曲线范围拓宽为0.003%~7.04%;用B 345.14 nm分析谱线绘制高含量B(质量分数0.90%~3.31%)的校准曲线,使B校准曲线范围拓宽为0.000 1%~3.31%。用实验方法测定非晶合金样品中的Si和B含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均不超过1.0%;准确度试验结果表明实验方法的测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定值具有较好的一致性。
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  回转窑不同温度场钒渣物相演变规律探讨

  史志新

  冶金分析. 2016, 36(4): 39-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009670

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  通过对实验室模拟现场回转窑的6组不同温度点下焙烧渣样品进行钒尖晶石形貌变化、物相含量变化、钒元素的赋存规律及不同温度点下物相转变机理的研究。钒尖晶石形貌变化结果表明,整个焙烧过程中钒尖晶石形貌变化经历了致密光滑块状-氧化铁的镶边结构-钒尖晶石完全直接为隐晶质物质-小颗粒物质重新组合并且长大5个过程;矿物自动解理分析仪(MLA)物相含量分析数据显示焙烧过程中石灰石、铁橄榄石、钒尖晶石和白云石在逐渐减少,普通辉石相是逐渐增加,而氧化铁固溶体、部分氧化钒尖晶石、钒酸钙固溶体和铁板钛矿固溶体的变化趋势是先增加后减少;钒元素的赋存形式规律为绝大多数钒元素赋存于氧化物中,占到总量的85%左右,其次赋存于硅酸盐中,占到钒总含量的14%左右,还有极少部分分布于碳酸盐等矿物中;整个焙烧过程物相变化机理主要分为铁元素向外扩散-氧元素向内扩散-氧化物的化合过程-化合物雏形晶体的长大4个反应过程。
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  理论α系数和经验系数法相结合校正-X射线荧光光谱法测定铁矿石中14种组分

  吕善胜,徐金龙,曲 强

  冶金分析. 2016, 36(4): 46-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009656

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  采用熔融法制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定铁矿石中14种组分(TFe、CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃、MnO、TiO₂、K₂O、Na₂O、Ni、Cu、Co、P、S)含量的方法。通过试验确定熔解铁矿石最佳的熔剂为混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],稀释比为1∶20,预氧化条件为700 ℃下预氧化10 min。此措施很好地解决了低含量元素和轻元素因熔剂影响而测量强度下降的问题。使用理论α系数和经验系数法相结合进行校正,有效地消除了基体效应和重叠谱线干扰的影响,校正后校准曲线的离散度(RMS)较小。各组分的检出限在0.61~335.09 μg/g之间。对铁矿石试样进行精密度考察,各组分含量的相对标准偏差在0~8.7%范围内;对铁矿石标准样品进行分析,各组分的测定值与认定值相符。相对于其他铁矿石分析的XRF方法,实验方法可用于Co、Ni、Cu及难于准确测量的Na和S的测定,且满足进出口商品检验工作对效率和准确度的要求。
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  X射线衍射和能谱联用技术用于锌冶炼废渣的物相分析

  韦岩松,黄燕祥,韦联强,李胜英

  冶金分析. 2016, 36(4): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009716

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  为了确定锌冶炼废渣的物相组分,以X射线衍射(XRD)分析和能谱(EDS)为基础方法,对锌冶炼废渣进行了物相分析。结果表明,将与扫描电镜关联的EDS和XRD联合使用,通过对多相混合的冶炼废渣XRD粉末衍射图谱和物相标准谱线进行物相对照分析,结合扫描电镜微区衍射能谱图的元素含量测定,能够准确确定锌冶炼废渣的物相组成,为冶炼废渣的综合利用提供依据。在实验条件下,测得锌冶炼氧粉酸浸渣样品的主要元素为Pb、S、O和Zn,主要物相为PbSO₄和ZnS;铜镉渣的主要元素有O、Zn、Al和Cd,主要物相是ZnS、ZnSO₄·6H₂O,而Cd元素以CdS、CdSO₄、CdO和单质Cd的形式存在于铜镉渣中;布袋氧粉的主要元素是Zn、O、Pb和S,主要物相为ZnO和ZnS。
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  X射线荧光光谱法测定碳化钨粉中铁

  颜晓华,彭 宇,苏 明,梁仲添

  冶金分析. 2016, 36(4): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009697

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  碳化钨是一种由钨和碳组成的深灰色化合物粉末,常应用于生产各类硬质合金。为了消除颗粒效应,实验采用熔融方法制样,因碳化钨不能直接熔融,故先将碳化钨氧化成三氧化钨,按稀释比1∶10加入混合熔剂[m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33],加0.25 mL 500 g/L溴化锂溶液为脱膜剂,高频熔样机1 050 ℃熔融14 min,制备三氧化钨的熔融玻璃片。建立了X射线荧光光谱仪(XRF)测定碳化钨粉中铁含量的分析方法。在无合适含铁的碳化钨及三氧化钨标样的情况下,采用在三氧化钨基体中加入铁标准溶液(硝酸介质)的方式配制标样,采用变动的理论α影响系数法校正基体效应,校准曲线在铁质量分数0.01%～0.30%范围内相关系数为0.999。对三氧化钨标准样品进行分析,测定值与认定值一致;对碳化钨实际样品进行分析,铁的测定结果同国家标准的分光光度法一致,相对标准偏差(RSD,n=7)小于4.0%。
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  氢化物发生-原子荧光光谱法测定二氧化钛中砷

  王 勇,王 维,刘元清,刘 林,龚厚亮

  冶金分析. 2016, 36(4): 62-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009744

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  二氧化钛中砷的检测方法中,样品前处理多数采用硝酸-盐酸-氢氟酸混酸体系溶解,而采用此法处理样品,会存在钛容易水解且消解时间较长的问题。实验提出了硫酸-硫酸铵体系溶解二氧化钛样品的方法,不仅解决了上述问题且反应温和,并据此建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定二氧化钛样品中砷的方法。实验表明,砷的质量浓度在0.50～20 μg/L范围内与其对应的吸光度呈线性关系,线性相关系数为0.999 8,方法检出限为0.05 μg/L。干扰试验表明,基体钛样品中的共存元素均不干扰测定。方法用于二氧化钛实际样品分析,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相符,相对标准偏差(RSD,n=11)小于5%,加标回收率为95%～101%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铀矿石中全铁

  王 斌,李 强

  冶金分析. 2016, 36(4): 66-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009653

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  采用分步酸溶的方法,先以H₂SO₄-HClO₄-HF溶解样品,再以HNO₃作为复溶酸,最后用HCl(1+3)作为介质酸,选择Fe 259.94 nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铀矿石中全铁。铁的质量浓度在14～224 μg/mL范围内,校准曲线的线性相关系数r=0.999 9。全铁的检出限为1.25×10^-4%。采用实验方法测定6个国家产铀岩石标准物质GBW04117～GBW04122中全铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=20)为1.2%～3.6%,测定结果与认定值相符;用于10种铀矿石实际样品中全铁的测定,结果与采用核工业标准方法EJ/T 297.3-1987的测定结果相吻合。按照实验方法和EJ/T 297.3-1987测定标准物质中全铁,对两种方法的测定值进行比较,通过F检验和t值检验,表明实验方法与标准方法EJ/T 297.3-1987无显著性差异。
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  硫酸氢钾沉淀分离—2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚光度法测定矿石中铅

  王冀艳,刘 勉,闫红岭,连文莉,张 帆

  冶金分析. 2016, 36(4): 71-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009824

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  2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)光度法应用于矿石中铅的测定时,Cu、Zn、Fe、Ni、Bi、Mn、Cd、Co、V、Ti、Nb和Ta等多种元素的干扰不容忽视。针对这一问题,实验提出了采用KHSO₄沉淀法对样品进行前处理,5-Br-PADAP光度法测定矿石中Pb的方法。实验表明,采用盐酸-硝酸体系溶解矿石后,加入10 mL 200 g/L KHSO₄溶液,放置20 min后即可见样品中的铅沉淀完全从而与上述离子分离;将沉淀过滤后,采用pH 5.6的HAc-NaAc缓冲溶液溶解沉淀,可使K₂SO₄·PbSO₄复盐沉淀溶解,从而与Ba、W、Sr和Ca等元素分离。在样品溶液中依次加入0.4 mL pH 9.3 H₃BO₃-KCl-NaOH缓冲溶液、0.4 mL饱和KI溶液、0.4 mL 10%(V∶V)Trion X-100溶液、1.0 mL 0.03 g/L 5-Br-PADAP乙醇溶液,于1 cm比色皿中,在波长558 nm处进行测定,Pb质量浓度在0.02～2 μg/mL范围内符合比尔定律,线性回归方程的相关系数为0.998。方法检出限为0.02 μg/mL。采用实验方法分别对铅矿、锌矿、铅锌矿标准物质中的Pb进行分析,测得结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为2.3%～5.8%。
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  X射线荧光光谱熔融制样分析金属及合金的酸碱预氧化方法

  李可及

  冶金分析. 2016, 36(4): 76-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009754

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  应用X射线荧光光谱仪(XRF)分析金属及合金样品,选择熔融制样有助于获取更准确的样品组成信息。为避免熔融过程中样品腐蚀铂黄坩埚,实验通过在熔融前以酸或碱消解样品的预氧化方式消除隐患,将金属转化为盐类,从而实现安全可靠的熔融操作。酸消解方法中先加入HBr避免样品钝化,随后加入过量HNO₃除Br^-并进一步溶解,所得溶液蒸干后即可熔融;某些特定类型的样品如铝制品可考虑碱液消解,以LiOH溶液溶样,HNO₃酸化,随后蒸干熔样。所得样片经无标定量分析可获得相对准确的主含量信息,对By1901-2铜合金样品平行实验(n=6)显示主含量元素测定结果的相对标准偏差RSD<7%,同时实验也为建立定量的X射线荧光光谱对金属及合金分析方法提供了思路。