2016年, 第36卷, 第11期　刊出日期：2016-11-28

  

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  非金属夹杂物三维形貌及其包裹的非夹杂物颗粒物来源分析

  张学伟,张立峰,杨 文,王 祎,董元篪

  冶金分析. 2016, 36(11): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009950

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  钢中非金属夹杂物的分离提取过程,需要解决外来因素的干扰问题,准确判断是否来源于钢中,是夹杂物检测与表征方法的重点。分析了在实验室环境下,以U75V重轨钢为代表,采用酸溶法和非水溶液电解法分离提取出钢中非金属夹杂物,利用扫描电镜对夹杂物的基本形貌和成分进行了系统的分析研究。结果表明,利用电磁搅拌装置的酸溶法能有效得到耐酸类的夹杂物形貌和成分,其最佳溶液配比为盐酸(1+1);采用非水溶液电解法能够得到耐酸类和不耐酸类的微米和纳米尺度的非金属夹杂物,电解时间控制在8～10 h。与此同时,U75V重轨钢的酸溶和电解法分析结果表明,夹杂物中存在大尺寸不规则状的颗粒物,经分析判断该类是外来的颗粒物,被定义为非夹杂物,主要来源于空气中、自来水、干燥箱和电解槽内等,其成分为MgO、CaO、SiO₂和Al₂O₃,与钢中的氧化物夹杂物成分接近,从而对生产过程中控制夹杂物的措施易造成不准确的指导。因此,在分离提取钢中夹杂物的过程中,需要严格的保护操作,杜绝不利因素的干扰,准确得到钢中夹杂物的三维形貌、尺寸、化学成分等详细信息,能够为工艺改进或实验研究提供有效的支持。
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  铜冶炼炉渣的X射线衍射Rietveld全谱图拟合物相定量分析

  唐梦奇,罗明贵,韦彦强,唐书天,殷 昕

  冶金分析. 2016, 36(11): 11-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009960

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  为了回收铜冶炼闪速熔炼炉渣和闪速吹炼炉渣中铜,首先利用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品中的元素进行了分析,再利用X射线衍射仪(XRD)测定了闪速熔炼炉渣和闪速吹炼炉渣的物相组成,最后采用Rietveld全谱图拟合法分析出各个物相的含量。闪速熔炼炉渣的主要物相为Fe₂SiO₄和Fe₃O₄,其质量分数分别为75.04%和24.96%。闪速吹炼炉渣的主要物相为ZnFe₂O₄、Ca₄Fe₉O₁₇、Ca₂Fe₂O₅、CuFeO₂、Cu₂O、Cu和PbO,其质量分数分别为45.06%、10.01%、10.29%、6.29%、17.74%、9.12%和1.47%,闪速吹炼炉渣的主要物相与常规转炉吹炼炉渣的主要物相不同。在闪速熔炼炉渣样品和闪速吹炼炉渣样品中加入一定量的Al₂O₃,Rietveld全谱图拟合法分析出样品中Al₂O₃的质量分数与实际值一致,可见上述物相定量分析结果是准确的。研究结果能为闪速熔炼炉渣和闪速吹炼炉渣的回收利用提供基础数据。
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  镀锡板的电化学剥离及其耐蚀性研究

  黎 敏,鞠新华,杨志强

  冶金分析. 2016, 36(11): 17-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009878

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  镀锡板是指两面镀有一层极薄金属锡的冷轧薄钢板,它将钢的硬度和强度与锡的抗腐蚀性和光亮的外表集于一体。实验用电化学法将镀锡板的钝化膜、纯锡层、合金层逐层剥离,通过阴极极化曲线、交流阻抗等电化学技术研究其电化学性能,用扫描电镜(SEM)观察剥离后各层的表面形貌,用X射线光电子能谱仪(XPS)对镀锡板铬酸盐钝化膜中铬元素的价态进行了分析。结果表明,电化学法剥离的效果十分理想,可以用于镀锡板表面不同层的形貌观察,同时还可以用于镀锡板的耐蚀机理研究。除掉钝化膜后,腐蚀电流密度从1.48 μA/cm²增大到3.5 μA/cm²,除掉纯锡层后,腐蚀电流密度从3.5 μA/cm²增大到18 μA/cm²,镀锡板良好的耐腐蚀性主要来源于纯锡层和钝化膜的作用。镀锡板铬酸盐钝化膜中铬元素主要以氢氧化铬、金属铬和三氧化二铬等形态存在。
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  高频燃烧红外吸收法测定锡铅焊料中痕量硫

  蒋晓光,张彦甫,韩 峰,马洪波,周 蕾

  冶金分析. 2016, 36(11): 24-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009851

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  以硫酸钾基准试剂绘制校准曲线,将试样置于铺有0.50 g纯铁的瓷坩埚中,再覆盖3.0 g 纯钨,建立了高频燃烧红外线吸收法测定锡铅焊料中痕量硫的方法。确定最佳实验条件如下:硫质量分数不大于0.001 0%时,试样量为1.0 g; 硫质量分数为0.001 0%~0.010%时,试样量为0.50 g;硫质量分数为0.010%~0.025%时,试样量为0.20 g。结果表明,硫量在0.001 0～0.050 mg之间与其吸光度呈良好的线性关系,相关系数r=0.999 7。方法检出限为0.000 021%,测定下限为 0.000 084%。对选定的4个不同硫含量水平的锡铅焊料内控样品进行11次平行测定,测定结果与参考值基本一致,相对标准偏差(RSD)在7.3%~15.0%之间,回收率在96%~115％之间。硫质量分数在0.000 10%~0.025%之间,方法的重复性标准偏差为S_r=0.064 6 x+0.000 01、重复性限为r=0.181 2 x+0.000 03,再现性标准偏差为S_R=0.081 9 x－0.000 002、再现性限为R=0.229 7 x－0.000 006。
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  四苯砷氯盐酸盐重量法测定粗铼化合物中铼

  郭俊梅,李 锟,贺小塘,熊庆丰,郑 允,张选冬

  冶金分析. 2016, 36(11): 29-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009839

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  粗铼化合物高铼酸、铼酸钾、铼酸铵是湿法冶金新工艺从铂铼废催化剂中回收铼得到的中间产品,生产要求对铼含量进行准确测定。取含铼约100 mg的高铼酸、铼酸钾、铼酸铵样品于烧杯中,加入水至总体积为50 mL,加热溶液或溶解样品,加入0.2 mL过氧化氢氧化铼为铼、5 mL EDTA溶液掩蔽干扰离子、45 mL氨水、10 mL四苯砷氯盐酸盐溶液沉淀铼,沉淀于烘箱中110 ℃烘除水分1 h,恒重,建立了四苯砷氯盐酸盐重量法测定粗铼化合物高铼酸、铼酸钾和铼酸铵中铼的方法。实验表明:于选定条件下,铼与四苯砷氯盐酸盐沉淀完全,铂等20种共存离子不干扰测定。将方法分别用于3个管理样品、6个实际样品中45.30～84.34 g/L、40.93%～69.42%铼的测定,测定值与参考值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=7～11)为0.023%～0.085%,加标回收率为99.8%～100.1%。
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  高铝型褐铁矿直接还原工艺相变研究

  史志新

  冶金分析. 2016, 36(11): 34-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009867

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  为了研究某高铝型褐铁矿直接还原过程中的物相变化规律,采用偏光显微镜、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和矿物自动解理系统(MLA)对某高铝型褐铁矿进行矿物组分分析,然后对其矿物水分进行定性测定。结果表明,该高铝型褐铁矿主要由针铁矿、赤铁矿、铬铁矿、石英和绿泥石等矿物组成,原矿微观形貌是以疏松状针铁矿为主,其内部嵌布有粒径不同的铬铁矿、赤铁矿和硅酸盐等矿物,导致其部分客晶矿物难以通过物理分选去除,Cr、Ni和Co等有益元素主要是以针铁矿、铬铁矿等为赋存载体;结晶水的研究结果表明,在升温过程中针铁矿和绿泥石分别在290 ℃和830 ℃先后失去结晶水或者羟基,导致物相转变为赤铁矿和橄榄石相。
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  间接碘量法测定氧化铝生产流程样品铝酸钠溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根

  马兵兵,苏中华,弥海鹏,王亚森,邓 雄

  冶金分析. 2016, 36(11): 41-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009834

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  通过控制不同的条件,先在铝酸钠溶液中加入过量的碘,使碘分别与铝酸钠溶液中的硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根反应,再用硫代硫酸根标准溶液返滴定过量的碘,最后,通过差减法得到硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根各自的含量,从而建立了间接碘量法测定铝酸钠溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根的方法。同时,运用碘酸钾与碘化钾在中性条件下不发生化学反应而在酸性条件下可反应生成碘的特性,在中性条件下使用基准碘酸钾与过量碘化钾配制了碘标准溶液,在实际测试时,只需通过向样品溶液加酸及碘标准溶液即可得到定量的碘,避免了由碘性状不稳定所带来的含量变化问题。将实验方法应用于不同生产流程中铝酸钠溶液(高压溶出液、粗液、种分母液)进行测定,5次平行测定硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根结果的相对标准偏差分别为0.68%～0.82%、0.26%～0.44%、0.38%～0.74%。按照实验方法对3种合成铝酸钠标准溶液中硫离子、硫代硫酸根和亚硫酸根进行测定,测定值均和理论值相符。
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  高频燃烧红外吸收法测定矿产品中硫

  周富强,刘 松,罗天林

  冶金分析. 2016, 36(11): 46-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009966

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  矿产品种类多样,硫含量范围较广。以硫酸钾建立校准曲线,建立了高频感应燃烧红外吸收法测定矿产品中硫含量的检测方法。确定的最佳实验条件如下:硫质量分数小于10%时,选择称样量为0.1 g;硫质量分数为10%～20%时,选择称样量为0.05 g;硫质量分数为20%～40%时,选择称样量为0.025 g;硫质量分数在40%～55%时,采用高纯二氧化硅粉将样品稀释约8倍后,选择称样量为0.1 g,再测定。试样加入方式为:先将试样放入到预先加有0.2 g锡粒的瓷坩埚内,再覆盖0.5 g纯铁和1.6 g钨粒。结果表明,校准曲线的线性相关系数大于0.99,硫质量在0.004 8～11.0 mg之间与吸收峰面积呈良好的线性关系。对于硫质量分数低于0.05%的样品,结果计算时要考虑扣除试剂空白值的影响,而对于硫质量分数高于0.05%的样品,试剂空白值(包括使用高纯二氧化硅粉时)可忽略不计。将实验方法应用于硫质量分数在0.01%～53%之间不同含量水平矿产品标准样品的分析,测得结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)均小于2.6%,加标回收率在97%～120%之间。
研究报告与工作简报
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  2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与镍显色反应的研究

  杨晓慧,霍燕燕,韩 权,何亚萍,翟云会,刘 欢

  冶金分析. 2016, 36(11): 53-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009804

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  研究了新试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-Br-4-CH₃-PADMA)与镍的显色反应,建立了分光光度法测定镍的新方法。结果表明,在 pH 值为 4.2~6.0 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中,在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,镍与 5-Br-4-CH₃-PADMA 形成稳定的组成比为1∶2的紫色配合物,其最大吸收波长位于 567 nm 处。镍的质量浓度在0～0.40 μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数r=0.999 2,表观摩尔吸光系数ε=1.22×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。以硫脲和氟化铵做掩蔽剂可消除Cu²⁺、Fe³⁺ 和Pd²⁺等离子的干扰。方法用于铝合金中微量镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为0.58%~0.98%,并与火焰原子吸收光谱法测定值一致。

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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢食具浸出液中锰铬

  凌美英

  冶金分析. 2016, 36(11): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009777

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  由于不锈钢食具主要与盐、酱油、醋等富含电解质的食品接触,有害的金属元素被溶解出来,达到一定程度时,会危害到人体健康。采用4%(V/V)乙酸煮沸0.5 h、室温放置24 h处理样品,选择Mn 257.610 nm、Cr 267.716 nm为分析线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锰和铬,从而建立了快速测定不锈钢食具浸出液中锰和铬的方法。试验确定了仪器的最佳工作条件,讨论了共存元素干扰问题。在锰的质量浓度为0.10～500 μg/mL、铬的质量浓度为0.10～500 μg/mL范围内与其发射强度呈线性,校准曲线的线性相关系数分别为0.999 9和0.999 7。方法中锰和铬的检出限分别为0.010和0.020 μg/mL。按照实验方法测定样品浸出液中锰和铬,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在1.2%～1.5%之间;并与分光光度法、原子吸收光谱法的测定结果相符合。而腐蚀样品浸出液中锰量较腐蚀前样品浸出液中锰量大多呈升高的趋势,铬量较高的样品其六价铬量也相应较高。
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  丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定含镍锌物料中锌

  江 荆,魏雅娟,邬景荣,龚 琦,伍斯静,钟贵远

  冶金分析. 2016, 36(11): 62-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009814

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  用EDTA滴定法测定锌,当溶液中镍质量浓度高于0.25 μg/mL时,对二甲酚橙(XO)指示剂有封闭作用,从而影响终点判断。而向溶液中加入2倍于镍量的丁二酮肟沉淀分离镍,从而消除镍元素对滴定终点的干扰,在分离镍后的溶液中加入5 g碘化钾掩蔽镉,用EDTA标准溶液直接滴定锌含量,滴定终点现象正常。按照实验方法对模拟样品试液中锌进行测定,回收率在99.02%~100.24%之间。实验方法用于测定两个含镍锌物料样品中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于1%,与氢氧化钠沉淀分离-EDTA滴定法测定锌的结果相一致。
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  金银分析实验室银废液中银的回收方法探讨

  刘永玉,刘海波,刘本发

  冶金分析. 2016, 36(11): 67-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009793

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  金银实验室实验后产生大量的废银夜。采用氯化钠沉淀废液中的银,得到的氯化银沉淀渣同还原剂铁粉、熔融剂碳酸钠、助熔剂玻璃粉及硼砂按一定比例进行配料,经马弗炉高温熔炼,获得银锭,从而建立一种从废液中回收银的方法。分别以铁粉、淀粉、面粉和碳粉为还原剂进行了比对试验,结果表明铁粉还原效果最佳。还对还原剂、熔融剂、助熔剂用量及熔融时间进行了探讨,结果表明,取30 g氯化银沉淀渣,加入60 g碳酸钠、15 g铁粉、10 g硼砂及60 g玻璃粉,在马弗炉中1 100 ℃熔炼20 min,可较好的回收银锭。按照实验方法得到的银锭,银的回收率可达99.73%,银锭的纯度为99.35%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中硫时空白与背景

  徐建平,程德翔

  冶金分析. 2016, 36(11): 71-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009783

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  测定钢中低含量硫时,空白校正一直是个难题。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硫的检出限可达0.02 mg/L,据此计算,硫的测定下限可达0.000 5%。为实现钢中质量分数大于0.000 5%硫的测定,进行了钢在盐酸、硝酸和高氯酸中的溶解试验和ICP-AES测定钢中硫的空白研究。发现了纯试剂空白值比铁基空白值高约0.002%(质量分数)的反常现象。并对铁基背景和背景扣除方式进行了研究。结果表明,铁基体的背景强度和背景强度的标准偏差比纯试剂和水高,高强度的铁基体背景湮灭了部分测量峰,导致了上述反常现象。铁基背景标准偏差的增大,导致了分析方法的测定下限上升。因此,应尽量选择多相元平均背景。提出了先用盐酸溶解样品除去纯铁基体中的硫,后加硝酸和高氯酸制备无硫铁基空白试液。样品分析减去无硫铁基空白才能正确的分析结果。按照实验方法测定钢样中质量分数小于0.01%的硫,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于10%,测定结果与红外分析吸收法一致。
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  2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺双波长叠加光度法同时测定钯和铑

  霍燕燕

  冶金分析. 2016, 36(11): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009969

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  以试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-Br-4-CH₃-PADMA)为显色剂,建立了双波长叠加分光光度法同时测定铑和钯的新方法。结果表明:钯与5-Br-4-CH₃-PADMA在0.9~4.2 mol/L 高氯酸介质中,形成稳定络合物;而铑与5-Br-4-CH₃-PADMA在pH值为4.2~5.0的近中性介质中形成稳定络合物,络合物一旦形成则很稳定,向其中加入强酸酸化,该配合物不仅不分解,反而吸收峰红移,吸光度增大。研究还发现,铑、钯与5-Br-4-CH₃-PADMA形成的络合物,均呈现两个强弱不等的吸收峰,强峰分别位于605 nm和606 nm,弱峰分别位于558 nm和563 nm。在605 nm和562 nm处,其各自的强弱峰对应的吸光度之和与溶液中铑、钯的质量浓度具有良好的线性关系。铑、钯质量浓度分别在0~0.55 μg/mL 和0~1.04 μg/mL范围内符合比尔定律;利用双波长叠加的分光光度法测得铑、钯的表观摩尔吸光系数分别为ε_Rh=2.64×10⁵ L·mol^-1·cm^-1和ε_Pd= 1.40 ×10⁵ L·mol^-1·cm^-1,铑络合物的组成为n(Rh)∶n(5-Br-4-CH₃-PADMA) =1∶2,钯络合物的组成为n(Pd)∶n(5-Br-4-CH₃-PADMA)=1∶1。方法用于实际样品催化剂中铑和钯的同时测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.4%和4.9%,测定值与原子吸收光谱法测定值相一致。