2016年, 第36卷, 第10期　刊出日期：2016-10-28

  

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  火花放电原子发射光谱分析中优先放电成因探讨

  沈克, 张兆雄, 张昌强, 马广平, 郭芳

  冶金分析. 2016, 36(10): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009884

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  火花源原子发射光谱分析中存在优先放电现象,其形成机理还缺乏系统、全面的解释。经查阅相关资料得知优先放电与分析样品中组分的功函数以及表面粗糙度有关,通过设计一组实验对这些影响因素加以证实:制备两种功函数金属接触样品、光滑表面带凸起样品以及轧制状态和浇铸状态样品,观察这些样品的火花放电斑痕形貌特征及分布。实验证明低值功函数物相和试样表面凸起均可引起优先放电,低功函数的夹杂物所形成的尖端凸起较相同几何尺寸的钢基凸起更容易放电。根据实验结果并结合物理理论分析,提出了优先放电现象的初步解释与判据。另外实验还观察到若干火花放电中的特殊现象:一次火花脉冲过程中存在2个时间顺序的放电,表明一次放电可能会产生多个有时间先后的“单火花”;以及放电坑周围存在夹杂物蒸发或碎片残留的现象。
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  能量色散X射线荧光光谱法测定土壤中铬和锰的干扰校正

  倪子月, 陈吉文, 刘明博, 廖学亮, 胡少成

  冶金分析. 2016, 36(10): 10-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009844

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  使用能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)对土壤中的重金属元素进行检测基本都是针对国家标准中提到的8种重金属,目前土壤中重金属锰的污染也引起了重视。实验采用EDXRF对土壤中的重金属铬和锰进行快速检测,为了提高铬和锰测试结果的准确度,用与之产生吸收增强效应和谱线干扰的元素对土壤中的铬和锰进行校正;使用土壤标准样品绘制校准曲线,校正前铬和锰的线性相关系数分别为0.853和0.717,校正后铬和锰的线性相关系数分别为0.998和0.991,线性明显变好。对一个土壤样品进行精密度考察,铬和锰测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为7.2%和0.66%。用能量色散X射线荧光光谱法对土壤样品中铬和锰进行检测,结果与波长色散X射线荧光光谱法测定结果一致。
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  微分脉冲溶出伏安法测定锌电解液中铜铅镉镍

  慕鹏涛, 沈庆峰, 俞小花, 徐双全, 刘春侠

  冶金分析. 2016, 36(10): 15-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009880

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  采用微分脉冲溶出伏安法,建立了氨水-氯化铵体系中,氨水掩蔽Zn²⁺,丁二酮肟(DMG)络合Ni²⁺,不经预分离测定痕量的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的方法。本体系可消除大量Zn²⁺对Ni²⁺、Cd²⁺的干扰。在起始电位―0.80 V、终止电位―0.1 V、富集电位―0.85 V、富集时间100 s、扫描速率0.015 V/s、加入0.5 mL氨水-氯化铵溶液的条件下,Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的溶出峰电位分别为―0.28、―0.47、―0.63 V,质量浓度分别在2.0×10^-6～1.0×10^-3、1.6×10^-6～6.6×10^-3、2.3×10^-6～1.1×10^-2 g/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系,方法检出限分别为8.9×10^―8、8.1×10^―7、2.1×10^―7 g/L。不更换溶液,再向溶液中加入0.5 mL DMG溶液、0.6 mL氨水,在起始电位―0.90 V、终止电位―1.2 V、富集电位―0.80 V、富集时间40 s、扫描速率0.015 V/s的条件下,Ni²⁺的溶出峰电位为―1.03 V,质量浓度在1.0×10^―6～5.6×10^―4 g/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系,方法检出限为4.6×10^―7 g/L。溶液中可能存在的常见离子不干扰Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的测定。采用标准加入法测定混合标准溶液中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺,其结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.075%～1.8%;回收率为90%～109%。方法可用于硫酸锌电解液、中性上清液等实际样品的测定,其中中性上清液的测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果基本吻合。
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  峰面积修正-X射线荧光光谱法测定铂首饰中铂

  黄近丹, 林园, 林易晨

  冶金分析. 2016, 36(10): 21-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009816

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  Pt与Au的原子序数相近,X射线激发下,影响它们荧光强度的诸多因素都非常相近,据此建立了利用金首饰系列标准物质(只含Au、Cu元素)和Pt、Cu峰面积修正,X射线荧光光谱法(XRF)测定铂首饰样品(只含Pt、Cu元素)中Pt含量的分析方法。首先,通过测定金首饰系列标准物质,绘制Cu含量(w_Cu)与Cu、Au峰面积比值Q(I_Cu/I_Au)之间的校准曲线;其次,通过试验对铂首饰标准物质的Pt和Cu的峰面积进行修正,并计算其Q值;最后,采集铂首饰样品的谱图,求Q值,查校准曲线,即可求出铂首饰中的Cu含量,进而间接计算出Pt的含量。方法适用于铂质量分数为91.70%～99.92%的铂首饰的测定。对5件铂首饰样品进行测定,结果与原子吸收光谱法(AAS)一致。实验方法解决了测定铂首饰中的铂时缺乏铂标准样品的难题。
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  2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺激光热透镜光谱法测定钴的研究及其应用

  韩权, 陈虹, 霍燕燕, 杨晓慧, 何亚萍, 翟云会

  冶金分析. 2016, 36(10): 25-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009828

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  在pH 4.0~7.0的HAc-NaAc缓冲介质中,并在50%乙醇存在下,Co(Ⅱ)与新试剂2-(5-硝基-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-NO₃-4-CH₃-PADMA)反应形成紫红色配合物;钴配合物形成后,当以强酸酸化,提高酸度至1.8 mol/L H₂SO₄介质,可转变为另一种具有较高吸收特性的绿蓝色质子化形体,最大吸收波长位于622 nm处,与所用He-Ne激光器的输出激光波长(632.8 nm)能较好匹配,据此建立了激光热透镜光谱法测定痕量钴的新方法。钴质量浓度在3~100 ng/mL范围内与分析信号呈良好的线性关系,检出限为1.0 ng/mL。常见金属离子不干扰钴的测定,特别是与钴伴生的铁、镍和铜等元素有较高的允许量,150倍量的Fe³⁺和Ni²⁺、5倍量的Cu²⁺等不干扰钴的测定。实验方法应用于矿石中痕量钴的测定,结果与推荐值(原子吸收光谱法测定结果)一致,相对标准偏差在0.46%~1.46%之间。
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  小波变换在铁矿热重矿物分析曲线处理的应用

  陈颖娜, 应海松, 王于鹤, 李斐真, 李雪莲, 余春晖

  冶金分析. 2016, 36(10): 30-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009861

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  小波变换是化学计量学中的一门新兴技术,目前在仪器分析的波谱解析中已有诸多应用。而热重分析是一种广泛应用于材料领域的分析方法,只要物质受热发生质量变化,都可采用热重分析。因此可应用于材料热稳定性、矿物分析等,但有时热重分析的曲线会因某种未知因素干扰而难以分辨。利用MATLAB的小波工具箱解析铁矿石热重曲线,采用Daubechies小波的5阶2层分解,对热重曲线进行噪声滤除,并采用小波导数变换分离重叠峰,最终达到提高热重分辨率的目的。
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  进口含锌物料的固体废物鉴别方法

  郝雅琼

  冶金分析. 2016, 36(10): 34-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009864

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  基于已完成的进口含锌物料固体废物鉴别实践,系统地介绍了所遇到的进口含锌物料的申报品名、每种品名所占的比例、种类以及每种种类的特征、固体废物鉴别的关键方法和每种鉴别结果所占的比例,其中申报品名中锌精矿或锌矿砂所占比例为55.2%,而鉴别结果中锌精矿仅占3.4%。重点介绍了锌精矿、副产品氧化锌、电弧炼钢烟尘、冶炼渣、固体废物简单处理产物等含锌物料的鉴别方法:首先进行外观观察和必要的试验分析,包括肉眼观察物料的外观特征,利用烘箱测量含水率、X射线荧光光谱仪分析主要成分和含量、滴定法确认锌元素及典型重金属元素的准确含量,另外,利用X射线衍射仪及矿相显微镜确定物料的物相组成,对于粉末物料,还需利用激光粒度仪分析其粒度分布;其次,根据物料的外观特征和试验结果,通过资料对比、实地调研、专家咨询的方法,判断出物料的产生来源;最后,根据《固体废物鉴别导则》(试行)得出物料的固体废物鉴别结论。所进行的研究为进口含锌物料的固体废物鉴别和监管提供参考,对将含锌冶炼渣、含锌烟尘、含锌固体废物简单处理产物等固体废物堵在国门之外具有重要意义。
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  X射线荧光光谱法测定工业硅中11种微量元素

  白万里, 张爱芬, 石磊, 马慧侠, 刘静

  冶金分析. 2016, 36(10): 40-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009815

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  通过定性半定量分析软件IQ⁺测定淀粉、甲基纤维素、硼酸、硬脂酸等常用粘结剂中微量元素含量,选择硼酸和硬脂酸做混合粘结剂,研磨压片法制备样品,用X射线荧光光谱仪(XRF)测定工业硅中铁、铝、钙、锰、镍、钛、铜、磷、镁、铬、钒的元素含量。块状工业硅样品用铁坩埚处理,使用筛网选取1～3 mm的颗粒作为待研磨样品。通过实验确定了最佳的样品和粘结剂比例为15 g工业硅试样加入3.0 g硼酸和0.20 g硬脂酸;条件试验表明,研磨时间达到120 s以后粒度效应明显减弱,在此条件下研磨压制成片后分析面坚固平滑。用工业硅系列标准样品制作校准曲线,并采用经验系数法进行校正;共存元素之间进行谱线重叠校正,由分析软件计算得到校准曲线的均方根偏差(RMS)小于方法要求的RMS值。样品精密度试验表明,工业硅样品中铁、铝、钙、锰、磷、镍、钒、钛、镁测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)一般在5%左右,铬元素的RSD最高,但也在9%以下。实验方法用于工业硅标准样品的分析,测定值与认定值一致;未知样品的检测结果也与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析结果没有显著性差异。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水体中硫化物

  王哲, 付琳, 王玉学, 孙伟

  冶金分析. 2016, 36(10): 47-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009842

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  水体中硫化物的测定多采用亚甲基蓝分光光度法和碘量法,但这两种方法均存在检测程序繁琐和检测影响因素较多等问题。试验发现,硫化物经现场加入乙酸锌固定为硫化锌后抽滤,不溶物转入25 mL比色管中,加入1.0 mL 0.1 mol/L 氢氧化钠溶液和5.0 mL 30%过氧化氢溶液,用水定容后90 ℃水浴加热50 min,硫化锌可定量转化为硫酸锌。再次抽滤后,调整溶液的介质为5%(V/V)硝酸,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可测定其中硫含量,从而建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水体中硫化物的方法。硫的质量浓度在1.00~200.00 mg/L范围内与其发射强度呈线性,校准曲线的相关系数为r=0.999 8。当取样量为2.0 L时,方法检出限为0.002 2 mg/L,测定下限为0.007 4 mg/L。按照实验方法对5个实际水样中硫化物进行全程加标回收试验,硫的回收率为97%～102%。实验方法用于测定3个实际水样中硫化物,测定值与国标GB/T 16489—1996测定结果相吻合;11次测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.09%~5.0%。
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  电位滴定法测定铜精矿中氯

  史静, 孟萌萌, 路遥, 徐庆红

  冶金分析. 2016, 36(10): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009734

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  在已有的采用碱性熔融-电位滴定法测定铜精矿中氯方法的基础上,提出了在加热电磁搅拌器上直接用水溶解样品,过滤沉淀后,采用电位滴定法测定样品中氯含量的方法。实验表明:称取1.000 g试样,用约40 mL水在恒温加热磁力搅拌器上于110 ℃均匀搅拌90 min溶解,取下,用定性快速滤纸过滤,滤液洗至用硝酸银溶液检验无氯离子;控制所得滤液体积为50 mL,再向其中加入22 mL乙醇、4滴硝酸(1+50),以硝酸银标准溶液为滴定液,可实现电位滴定法对样品中氯的测定。干扰试验表明,铜精矿样品中的共存元素不干扰氯的测定。采用实验方法对铜精矿实际样品进行精密度和加标回收试验,结果表明,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为1.5%～8.6%,加标回收率为94%～99%。采用实验方法对铜精矿标准样品进行测定,4次平行测定的结果与认定值之间的误差均在允许误差范围内。采用实验方法和离子色谱法对3个铜精矿样品进行方法对照试验,结果表明,两种方法的测定值基本吻合。
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  精矿冶炼过程中固体废物的鉴别

  赵伟, 严文勋, 封亚辉

  冶金分析. 2016, 36(10): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009767

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  在铜精矿、铅精矿和锌精矿的冶炼过程中,产生多种固体废物,例如冰铜渣、阳极炉渣、脱铜炉渣、酸浸渣、锌铜渣。实验针对冶炼精矿过程中产生的固体粉末进行鉴别,首先利用X射线荧光光谱(XRF)对制得的精矿和固体废物粉末中的元素进行半定量分析,得出这些物质的主要元素,然后利用X射线衍射(XRD)技术对粉末中存在的物相进行分析,从而推断出固体粉末的属性。通过精矿与固体废物的比较,完成对固体废物的识别与鉴定。通过实验建立了这3种精矿与5种固体废物的鉴别方法,对进口固体废物的监管提供指导。
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  高效液相色谱法测定湿法冶金LIX984N铜萃取剂中醛肟和酮肟

  刘本发, 刘海波

  冶金分析. 2016, 36(10): 62-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009769

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  醛肟和酮肟的含量直接决定其羟肟类铜萃取剂(以下简称铜萃取剂)的萃取性能状况,因此建立简便可行的测定铜萃取剂中醛肟和酮肟含量的方法意义重大。实验在无醛肟和酮肟标准样品的前提下,选取LIX984N为原料,采用液相色谱仪以半制备方法制备了纯醛肟和酮肟,并以此为标准品,建立了测定湿法冶金LIX984N铜萃取剂产品中醛肟和酮肟的高效液相色谱(HPLC)分析方法。优化后的液相色谱仪操作条件如下:Chromatorex(迪玛)C18(300 mm×30 mm×10 μm)反相柱为半制备柱,ChromatorexC18(250 mm×4.6 mm×5 μm)反相柱为分析柱,甲醇为流动相,流动相流速为1.0 mL/min,柱温为室温,紫外检测器波长为254 nm。实验表明,醛肟和酮肟均在质量浓度为0.4 μg/mL～1.50 mg/mL范围内与其对应的色谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数均大于0.998。醛肟和酮肟的方法检出限分别为0.12和0.15 μg/mL,测定下限分别为0.4和0.5 μg/mL。按照实验方法对LIX984N铜萃取剂样品中醛肟和酮肟进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于0.5%,加标回收率为94%～129%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ti80钛合金中铝铌锆钼铁的酸体系溶解条件探讨

  罗策, 刘婷, 白焕焕, 黄永红, 李剑

  冶金分析. 2016, 36(10): 69-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009855

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  为实现Ti80钛合金样品的快速有效溶解,并制得适用于电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ti80钛合金中铝、铌、锆、钼、铁含量的样品溶液,对硫酸-硝酸、硝酸-氢氟酸、硫酸-氢氟酸-硝酸及盐酸-氢氟酸-硝酸4种酸体系对应的溶解条件进行了探讨。对4种溶解体系分别进行不同条件试验,根据溶解现象及样品溶解的完全程度初步确定了每种酸体系的溶解条件。硫酸-硝酸溶解体系的溶解条件为:10.0 mL硫酸(1+1),290~310 ℃下加热溶解,溶解完全后逐滴加入硝酸至溶液褪色;硝酸-氢氟酸溶解体系的溶解条件为:预先在样品中加入10.0 mL水,然后相继加入2.0 mL硝酸和2.0 mL氢氟酸,直至样品溶解完全;硫酸-氢氟酸-硝酸溶解体系的溶解条件为:预先在样品中加入10.0 mL硫酸(1+3),然后加入2.0 mL氢氟酸使样品溶解完全,加入2.0 mL硝酸至溶液褪色,再加热至冒烟;盐酸-氢氟酸-硝酸溶解体系的溶解条件为:预先在样品中加入15.0 mL盐酸(1+1),然后加入1.0 mL氢氟酸使样品溶解完全,加入2.0 mL硝酸使溶液褪色。在初步确定的溶解条件下,分别采用4种溶解体系对Ti80钛合金样品进行溶解,制得样品溶液;对样品溶液中铝、铌、锆、钼和铁的稳定性进行了考察并对其含量进行了测定,结果表明4种酸体系对应的溶解条件下制得的样品溶液均适用于电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ti80钛合金中铝、铌、锆、钼和铁含量,确定的4种酸体系对应溶解条件合理。
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  阻抑动力学光度法测定催化剂中铈

  李雪梅, 柳玉英, 万贝贝

  冶金分析. 2016, 36(10): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009832

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  在弱酸条件下,痕量铈(Ⅳ)对于亮绿SF和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)的褪色反应有阻抑作用,由此建立了一种动力学光度法测定铈的新体系。考察了缓冲溶液种类和用量、亮绿SF和CTMAB用量、试剂加入顺序、温度和时间等因素对反应的影响,建立的最佳测定条件为:在25 mL比色管中加入1.0 mL CTMAB溶液、2.0 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液、2.0 mL 亮绿SF溶液,室温反应60 min,测定波长为630 nm。实验表明,在Ce(Ⅳ)质量浓度为0~80 ng/mL时,吸光度的改变量ΔA与Ce(Ⅳ)质量浓度有良好的线性关系,相关系数为0.994 3,检出限为7.1 ng/mL,表观摩尔吸光系数为3.73×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。实验方法用于含铈催化剂中铈含量的测定,其测定结果与硫酸亚铁铵滴定法基本一致,5次测定结果的相对标准偏差RSD≤4.0%。
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  水合肼还原-EDTA滴定法测定氧化钯中钯

  王艳红, 宫嘉辰, 张瑞峰

  冶金分析. 2016, 36(10): 81-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009772

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  氧化钯使用常规的酸溶方法难溶。采用水合肼作为还原剂,于80 ℃时,在氧化钯的悬浮水溶液中,将氧化钯还原为金属钯黑,过滤后,该金属钯黑连同滤纸经过盐酸及硝硫混酸碳化处理后,钯进入溶液,从而解决了难溶氧化钯的溶样难题。然后,于pH 5.8的醋酸-醋酸钠缓冲介质中,以二甲酚橙为指示剂,锌盐返滴定过量EDTA,用丁二酮肟析出与钯等量的EDTA,三氯甲烷萃取丁二酮肟-钯沉淀,锌盐滴定析出的EDTA以测定钯含量,从而建立了水合肼还原-EDTA滴定法测定难溶氧化钯中钯的方法。按照实验方法测定实际样品中钯,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在0.12%～0.20%之间。对基准物质氧化钯中钯进行分析,测定值与理论值相符合。
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  三溴偶氮胂分光光度法测定镁合金中稀土总量

  胡珊玲, 邱谨, 吴志芳, 熊小梅, 林燕

  冶金分析. 2016, 36(10): 85-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009742

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  采用三溴偶氮胂分光光度法,以盐酸分解含单一或混合轻稀土镧、铈、镨、钕和中稀土钐、钆的镁基合金,25 mL溶液中0.6 g/L显色剂用量为3～8 mL,盐酸浓度为0.5～1.0 mol/L,在640 nm波长下测定了镁基合金中的稀土总量。基体镁对测定无干扰。轻、中稀土总量的质量浓度在0.2～0.8 μg/mL范围内与吸光度呈线性,相关系数R²在0.999以上,表观摩尔吸光系数ε_RE为(1.10～1.19)×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。按照实验方法测定各类稀土镁合金样品中稀土总量,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不超过1.6%;并与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相一致。