2016年, 第36卷, 第1期　刊出日期：2016-01-28

  

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  测量标准偏差S_n与分析标准中重复性限r的关系研究

  贾云海

  冶金分析. 2016, 36(1): 1-3.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009800

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  化学分析仪器在出厂和验收时检验精密度的方法通常是给定10倍标准偏差S₁₀限值,但分析标准中给出的重复性限是被测元素在某浓度下2次独立测量结果之差的临界值r。S₁₀和r不能直接比较。推导给出了分析仪器测量标准偏差满足分析标准重复性限的指标要求:对于χ²检验法,S₁₀≤0.49 r;对于极差法,S₁₀≤0.52 r。两种方法差别不大,也可简化为S₁₀≤0.5 r,方便用于判断仪器分析的精密度是否符合分析标准重复性限r要求。极差法适合测量次数n≤10情况。
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  火花源原子发射光谱单次火花放电行为探讨

  张永丰

  冶金分析. 2016, 36(1): 4-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009492

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  在火花源原子发射光谱中,光源的原子火花放电过程行为复杂,直接观测困难。为了研究原子在单次火花放电发光的行为,利用火花源原子发射光谱仪的时间解析功能和单次火花处理技术设计实验,获取不锈钢标准物质中铁、铝、硅、锰、磷、硫、碳等7个元素的原子在单次火花放电发光的光强随时间分布的时序曲线,通过对各个元素的单次火花光强随时间分布时序曲线的特征分析,得出了原子在单次火花激发过程中发光行为滞后于放电行为、不同元素的原子在同一激发条件下单次火花光强时序曲线的持续时间及发光的最高强度值的时间点存在差异的结论。这为降低火花源原子发射光谱仪的检出限、提高灵敏度以及避免元素间谱线干扰提供了新的途径,同时也为进一步研究火花放电过程中微观粒子的行为提供了新的途径。
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  康普顿散射线结合经验系数法校正在X射线荧光光谱测定石灰石和白云石中的应用

  孙晓飞,文孟喜,杨丹丹

  冶金分析. 2016, 36(1): 11-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009655

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  石灰石、白云石样品与混合熔剂(Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiBr)稀释比为1∶8,硝酸锂做氧化剂、950 ℃熔融20 min制备玻璃片,应用X射线荧光光谱法(XRF)测定石灰石、白云石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化锰、磷、硫、二氧化钛、氧化锶、氧化钾和氧化钠12种组分。通过标准样品、光谱纯物质、标准样品与标准溶液合成样品及化学定值样品制作校准曲线并进行分段回归。应用康普顿散射线校正铁、锰、锶元素,经验系数法校正其他9种元素,可有效克服石灰石、白云石中各组分测定时基体效应的影响。对样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.18%~11.4%之间。对标准样品及未知样品进行正确度考察,测定值与认定值或湿法值一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电池级混合稀土金属中稀土配分和非稀土杂质

  张桂梅,王芸薇,高寒冰,周晓东

  冶金分析. 2016, 36(1): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009609

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  盐酸溶解样品后,将稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁配制成混合标准溶液系列并绘制校准曲线,保持标准溶液系列中稀土总量与试液中稀土总量一致以消除基体效应,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定电池级混合稀土金属中稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁。进行了各元素分析谱线的选择,考察了稀土元素对非稀土杂质元素及非稀土杂质元素间的干扰情况。各元素校准曲线线性回归方程的相关系数均不小于0.998 8。按照实验方法测定合成样品中稀土配分镧、铈、镨、钕,测定结果与理论值一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于3.0%。非稀土杂质铁、硅、锌、镁的检出限为0.001 0%～0.002 8%(质量分数),测定下限为0.005 0%～0.014%(质量分数)。对低锌低镁电池极混合稀土金属样品中非稀土杂质进行测定,测定值与参考值一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.3%～9.0%。按照实验方法测定实际电池级混合稀土金属样品和富镧金属样品中稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁,测定值与其他分析方法的结果基本一致。
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  顶空气相色谱法测定镍电解液中磺化煤油

  李亦婧,周通,卢建波,王得祥,郑军福,郭勇

  冶金分析. 2016, 36(1): 25-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009637

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  镍电解液中残留的有机物会导致镍板表面形成气孔,影响产品外观质量。为检测电解液中重要的有机物组分磺化煤油的含量,实验使用静态顶空气相色谱法,基于氢焰离子化(FID)检测器,无需萃取直接进样测定。通过试验优化了顶空分析的主要条件,确定了最佳的平衡温度(80 ℃) 和平衡时间(60 min)。在最佳条件下,方法的检出限为0.008 mg/L(3S/N),线性范围为0.1～100 mg/L,校准曲线线性相关系数大于0.96。对比镍电解液实际样品与磺化煤油标准溶液的色谱图,各组分出峰位置一致;2个样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为5.3%和4.5%,回收率为92%～104%。
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  夹杂物及组织对FB780高扩孔钢扩孔性能的影响

  洪巨锋,刘俊亮,庞厚君,王国栋

  冶金分析. 2016, 36(1): 29-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009634

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  采用扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)技术对FB780高扩孔钢热轧卷头尾部扩孔样品进行断口形貌观察及成分分析。结果表明,夹杂物作为显微空穴的优先形核点,将对材料的扩孔性能产生不利影响;采用INCA Feature夹杂物自动分析方法对两样品截面夹杂物成分、尺寸、面积进行统计,结果表明,由于浇注过程的差异,头部样品在夹杂物尺寸、面积分数上均高于尾部样品,这些夹杂物将在扩孔过程中作为裂纹萌生源而影响材料的扩孔性能;采用电子背散射衍射(EBSD)技术对两样品中铁素体相及贝氏体相进行相分布统计,结果表明,由于尾部样品具有更高的铁素体含量,且组织分布更为均匀,从而改善了材料的塑性、韧性及扩孔性能。
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  火焰原子吸收光谱法次灵敏线的选择及其在工业硫酸锌溶液中镁测定的应用

  吴海艳,张旭,沈庆峰,何欢,张云彭

  冶金分析. 2016, 36(1): 36-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009689

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  以Mg 202.6 nm次灵敏线为分析线,2%盐酸为酸介质,5 mL 50 mg/mL硝酸镧溶液为释放剂,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定工业硫酸锌溶液中高含量镁的方法。实验表明,镁的质量浓度在1.0～30.0 μg/mL范围内呈良好的线性关系,所得校准曲线方程为A=0.028 ρ(μg/mL)+0.004 3,相关系数为R²=0.999 8。方法检出限为0.15 μg/mL。实验表明,控制样品溶液稀释倍数大于320时,工业硫酸锌溶液中其他元素均不干扰镁的测定。采用实验方法测定实际工业硫酸锌溶液中镁,测定平均值为5.67 mg/mL,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.7%。采用实验方法与EDTA滴定法对工业硫酸锌溶液进行对照分析,所得结果基本一致,实验方法的加标回收率在96%～104%范围内。
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  熔融制样-X射线荧光光谱测定不锈钢渣中10种组分

  张祥,陆晓明,金德龙,何伟

  冶金分析. 2016, 36(1): 40-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009643

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  采用玻璃片熔融方法制样,建立了X射线荧光光谱(XRF)分析不锈钢渣中氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、氧化锰、三氧化二铬、二氧化钛、氧化镍和五氧化二磷的快速检测方法。以四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比1∶1)为熔剂,稀释比1∶24,在1 100 ℃下,静置5 min,摇摆20 min熔融,制得均匀不锈钢渣玻璃片。选用炉渣标准样品、三氧化二铬高纯试剂及镍标准溶液合成系列不锈钢渣校准样品,经X射线荧光光谱仪测定并绘制校准曲线,采用谱线重叠干扰校正系数和基体效应校正系数有效地消除了光谱干扰和基体效应。采用高纯氧化物和标准溶液配制不锈钢渣合成样品,采用实验方法对合成样品及生产样品进行分析,测定值与参考值或湿法测定值一致;精密度试验结果显示,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD, n=9)为0.34%~9.4%。
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  铈(Ⅲ)-刚果红-牛血清白蛋白体系共振线性和共振非线性散射光谱研究及应用

  李国强,何家洪,徐强

  冶金分析. 2016, 36(1): 45-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009626

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  基于铈-刚果红-牛血清白蛋白(Ce(Ⅲ)-CGR-BSA)三元离子缔合物的形成,构建了一种新的检测痕量铈的共振线性及共振非线性散射光谱(RNLS)分析法。研究发现,在pH 7.6的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液中,Ce(Ⅲ)能够与刚果红、牛血清白蛋白反应生成粒径更大、疏水性更强的三元离子缔合物,致使体系的共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)强度迅速增加,其最大散射波长分别位于278、543和390 nm处。通过条件试验确定以0.6 mL pH 7.6的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液作为反应介质,0.025 mg/mL刚果红溶液用量为1.8 mL,0.1 mg/mL 牛血清白蛋白溶液用量为1.0 mL,反应时间为5 min,且大量存在的常见离子对Ce(Ⅲ)的测定不产生干扰。进一步考察发现,在各自最大散射波长处,3种散射光强度的增强(ΔI_RRS,ΔI_SOS和ΔI_FDS)与Ce(Ⅲ)在2.0～10.0 μg/mL范围内有良好的线性关系,对Ce(Ⅲ)的检出限(3σ)分别为0.29 (RRS)、0.91 (SOS)和3.54 ng/mL(FDS)。同时,还对反应机理和散射光谱增强的原因进行了探讨。方法用于实际水样中铈的测定,相对标准偏差为0.94%~1.2%,测定值与原子吸收光谱法的结果相一致,加标回收率介于96%～102%之间。
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  高频燃烧红外吸收法测定镍基高温合金中碳的助熔剂影响探讨

  张庸,杨丽,詹秀嫣,闫秀芬,苗峰,刘漫

  冶金分析. 2016, 36(1): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009631

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  对高频燃烧-红外吸收法测定镍基高温合金中碳的实验条件进行了探讨,并考察了助熔剂的种类、加入方式、用量以及样品称样量对测定的影响。实验表明:添加0.4 g铁助熔剂与1.2 g钨锡助熔剂于试样底部时,样品燃烧情况最佳;称取0.5 g试样,既能防止样品燃烧溢出,又能保证样品有代表性。方法的测定范围为0.000 5%～0.23%,测定下限为0.000 5%。采用实验方法分析普通精密铸造合金、变形高温合金、定向凝固高温合金等不同工艺制备的镍基高温合金以及其他镍基合金,测定值与认定值相符。将实验方法应用于镍基高温合金标准样品和实际样品中碳的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.16%～3.3%。
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  硫化钐中硫和钐的分离与测定

  张红,任旭东,郝茜

  冶金分析. 2016, 36(1): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009652

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  研究了一种可同时测定硫化钐中硫和钐含量的方法。硫化钐样品经氢氧化钠、过氧化钠熔融,将负二价硫全部氧化为正六价,经两次氨水分离,滤液在pH值为2~5的条件下,煮沸加入氯化钡溶液沉淀硫酸根,计算硫含量;氨水分离两次后的氢氧化钐沉淀经盐酸酸化后,用EDTA标准溶液滴定,测定钐含量。通过正交实验确定了熔样条件为550 ℃熔融10 min,氯化钡溶液沉淀硫酸根时沉淀不需陈化;由方差分析得出氨水分离次数和沉淀pH值为影响实验结果的显著因素,进一步试验确定氨水分离次数为2次、沉淀时pH值为2~5;此外,通过实验证明方法采用镍坩埚熔样所引入的镍并不影响测定结果。按实验方法对硫化钐样品进行精密度考察,硫和钐测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.73%、0.18%;加标回收试验表明,硫和钐的回收率分别在101%~103%、100%~102%之间。采用实验方法对两个硫化钐样品进行测定,并分别与氯化钡滴定法测定硫及草酸盐重量法测定钐的结果进行对照,吻合较好。实验方法相比单元素测定法,避免了重复熔样,减少了样品预处理过程,实现了硫和钐的联合测定,可用于日常生产分析。
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  EDTA滴定法测定镍镁合金中镍和镁

  陆娜萍,年季强,张良芬,顾锋

  冶金分析. 2016, 36(1): 62-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009604

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  建立了EDTA络合滴定法测定镍镁合金中镍和镁含量的分析方法。试样以硝酸、滴加盐酸溶解,分取一定体积的试液,加柠檬酸掩蔽铁离子,以丁二酮肟沉淀镍,用硝酸和高氯酸破坏沉淀剂,以紫脲酸铵作指示剂,用EDTA标准溶液滴定镍含量;同时,另取部分试液,以铜试剂预先分离镍基体,并以盐酸羟胺、氰化钾、三乙醇胺等掩蔽剩余干扰离子,以铬黑T为指示剂,用EDTA标准溶液滴定镁含量。对沉淀剂进行探讨,结果表明,测定镍时,加沉淀剂丁二酮肟与其络合沉淀,选择性好;而测定镁时,选择铜试剂络合沉淀基体镍和其他干扰离子,滤液可直接用于镁离子的测定,干扰少。对镍镁合金样品中镍、镁含量进行多次平行测定,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.23%~0.57%和0.76%~0.90%。并模拟镍镁合金的主要成分及含量合成试样溶液进行测定,结果与理论值一致。将方法应用于镍镁合金实际样品分析,结果与参照方法结果一致。
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  齿轮渗碳层碳含量分布的电子探针定量分析方法探讨

  张晓菊,李建龙

  冶金分析. 2016, 36(1): 67-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009618

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  表面碳含量、渗碳层深度、碳含量分布等因素对渗碳齿轮的性能影响重大。实验以两种不同渗碳工艺条件下的齿轮试样为研究对象,通过调整电子探针X射线显微分析仪工作条件,确定试样表面碳含量、渗碳层深度及碳含量分布状态的定量分析方法最佳条件为:加速电压10 kV,电子束流200 nA,束斑20 μm。同时,将两齿轮心部碳含量测试结果与火花源原子发射光谱仪测试结果进行了比对;将碳含量分布与硬度梯度进行了对照。结果表明:电子探针分析仪测试得到的心部碳含量值与火花源原子发射光谱仪测试值相近;电子探针测试的两试样碳元素分布趋势与在硬度计上检测的硬度梯度分布趋势相似。因此,利用电子探针X射线显微分析仪,不仅能准确测定渗碳层碳元素的含量,而且能直观地反映出各渗碳工艺条件下样件整个渗碳层碳元素含量的分布状况。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铪合金中锆

  李洁,王占明

  冶金分析. 2016, 36(1): 71-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009559

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  使用硝酸和氢氟酸溶解样品,以Zr 327.305 nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铪合金中锆含量的分析方法。结果表明:铪质量浓度在100 μg/mL以下时,对锆的测定结果影响不显著,不需要使用基体匹配法绘制校准曲线;由于酸度对锆的测定结果有影响,待测试液与标准溶液系列的酸度应该保持一致,酸度大约为1.0 mol/L。锆的质量浓度在0.2～5.0 μg/mL范围内与发射强度呈线性,校准曲线的线性回归方程为y=39 966 x+176,相关系数r=0.999 7。方法中锆的检出限为0.001 5 μg/mL。实验方法用于铪合金样品中锆的分析,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于1%,回收率为99%;同时与X射线荧光光谱法的测定结果进行比对,两种方法测定结果基本一致。
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  锰对溴酸钾氧化罗丹明B的荧光猝灭效应研究及其应用

  崔英,吕建晓

  冶金分析. 2016, 36(1): 75-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009687

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  在酸性条件下,溴酸钾氧化罗丹明B发生荧光反应,锰能催化该荧光猝灭反应。实验研究了锰对溴酸钾氧化罗丹明B的荧光猝灭效应并讨论了将其应用于锰分析的最佳条件。试验表明,在50 mL比色管中,分别依次加入3.5 mL 1.0×10^-6 mol/L罗丹明B溶液、1.5 mL 1.0×10^-4 mol/L溴酸钾溶液、1.2 mL 0.1 mol/L盐酸及不同量的锰溶液,于60 ℃加热8 min,锰质量浓度在1.0×10^-8~2.0×10^-7 mol/L范围内与荧光猝灭程度呈线性响应,方法的检出限为2.0×10^-9 mol/L。体系应用于水样中锰的分析,测得结果与原子吸收光谱法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为3.9%～4.2%。
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  非线性干扰等效浓度校正法在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低合金钢中硼的应用

  黄辉,张树军,巩琛,李本涛,李颖,赵华

  冶金分析. 2016, 36(1): 79-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009606

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  以盐酸和硝酸作为消解试剂,采取高压密闭微波加热方法对低合金钢样品进行消解。通过考察低合金钢中常见元素以及铁基体对硼各灵敏线的干扰情况,确定B 208.959 nm作为分析线,建立了非线性干扰等效浓度校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定低合金钢中硼的方法。通过考察铁基体对硼产生的干扰等效浓度与自身质量浓度之间的非线性关系,建立校准曲线。为了确保无需稀释可以直接测定铁基体含量,选择灵敏度较低的Fe 218.719 nm作为分析线并建立铁校准曲线。考察了不同质量浓度铁在波长B 208.959 nm处对硼产生的干扰等效浓度,利用多项式拟合铁质量浓度与产生硼的干扰等效浓度之间的校准曲线为y=(0.012 25+0.000 08 ρ)/(1+0.000 04 ρ)。将实验方法用于某不锈钢标准样品中硼的测定,结果与参考值相吻合,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在3.7%～5.3%之间。