2015年, 第35卷, 第8期　刊出日期：2015-08-28

  

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  直流辉光放电光谱法同时测定铸铁中12种元素

  梁潇

  冶金分析. 2015, 35(8): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140080

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  通过试验确定激发电压为1 150 V,激发电流为45 mA,预燃时间为180 s和积分时间为10 s的分析条件,并对各元素光电倍增管电压进行调节,实现元素含量与激发强度有最佳输出关系。建立了同时测定铸铁中碳、硅、锰、磷、硫、镍、铬、钼、铜、钛、钒、硼含量测定的直流辉光放电光谱法。采用基体元素铁为内标,选择6块白口合金铸铁光谱标准样品,以各分析元素对基体的相对含量和相对强度绘制校准曲线,各元素校准曲线的相关系数均在0.994 0以上。精密度考察结果表明,各元素测定结果的相对标准偏差在0.24%～2.5%之间。对灰口铸铁标准样品进行测定,测定值与认定值相符。对白口铸铁样品与火花源原子发射光谱比对分析,结果基本一致。
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  电感耦合等离子体质谱仪中氩原子和钙离子的动力学温度及终端移动速率测量

  马海斌, 孙自杰

  冶金分析. 2015, 35(8): 7-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009659

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  为保证电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的最佳检测性能,不同分析离子应连续一致的高效通过取样界面,而理解离子在取样界面的非理想传递行为至关重要。基于多普勒频移及高分辨率激光诱导荧光技术,建立了ICP-MS取样锥后不同粒子的动力学温度及终端移动速率测量装置,并在定义水平与竖直方向上钙离子的最大荧光响应交叉点为校直零点的基础上,计算比较了氩原子及钙离子终端移动速率及动力学温度变化,结果表明在等离子体炬管竖直及水平方向上扫描钙离子终端移动速率比中性氩原子快,说明在取样锥后带电粒子被加速,发生了双极电场扩散现象及带电粒子加速运动,使带电离子更偏离等离子体中心轴向,并更难以到达截取锥口。实验结果可为取样界面传递效率计算及相关模拟模型发展提供实验数据支持。
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  聚L-苏氨酸修饰电极方波溶出伏安法测定铅

  谢宁, 孙登明

  冶金分析. 2015, 35(8): 12-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009555

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  在pH 3.5的NaAc-HAc缓冲液中,用循环伏安法制备聚L-苏氨酸修饰玻碳电极,探讨了Pb²⁺在修饰电极上的方波阳极溶出伏安特性,建立了方波阳极溶出伏安法测定Pb²⁺的方法。在最佳实验条件下,铅离子浓度在5.00×10^-8～7.50×10^-6 mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系,检出限为5.0×10^-9 mol/L。测定2.50×10^-6 mol/L Pb²⁺,当相对误差在±5%时,至少1 000倍K⁺、Na⁺、SO₄^2-、PO₄^3-、NO₃^-、Cl^-、Ca²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Cd²⁺,200倍Cu²⁺不干扰Pb²⁺的测定。按照实验方法测定2个污水样中痕量铅,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.4%和2.4%,加标回收率分别为99%和103%。
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  硫酸铁铵滴定法测定赤泥中二氧化钛

  朱晓波, 李望, 管学茂

  冶金分析. 2015, 35(8): 18-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009507

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  利用氢氧化钠的强碱性和消融性,将赤泥试样经氢氧化钠在马弗炉中加热熔融。熔融物先在温水中洗出,加入30 mL盐酸溶解,然后加入铝片还原,采用碳酸氢钠溶液保护,最后以硫氰酸铵溶液作为指示剂,采用硫酸铁铵滴定法测定赤泥中的二氧化钛含量。研究了样品用量、粒度、氢氧化钠用量、焙烧条件、溶样条件和保护溶液对测定的影响,结果表明:最佳实验条件是氢氧化钠用量为6 g、焙烧温度为650 ℃、焙烧时间为20 min、还原剂为2.2 g铝片、保护溶液为饱和碳酸氢钠溶液、滴定前放置时间不超过15 min。采用实验方法对实际赤泥样品中二氧化钛进行测定,测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法测得结果相近,相对标准偏差(n=5)均小于0.2%。
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  以茜素红为探针共振瑞利散射及共振非线性散射法测定钴

  邹容, 何家洪, 李国强

  冶金分析. 2015, 35(8): 22-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009620

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  在pH 5.4的HAc-NaAc缓冲介质中,Co与茜素红和溴化十六烷基吡啶通过静电引力、疏水性作用力形成粒径较大的疏水性三元离子缔合物,导致体系共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)显著增强,其最大散射峰(λ_ex/λ_em)分别位于380 nm/380 nm(RRS)、289 nm/578 nm(SOS)和620 nm/310 nm(FDS)。在最佳条件下,3种散射光强度变化值(ΔI_RRS、ΔI_SOS和ΔI_FDS)分别与Co质量浓度在0.08～19.25、0.14～16.42和0.14～17.78 μg/mL范围呈线性关系。同时,体系表现出较高检测灵敏度,对Co的检出限(3σ)分别为1.6 (RRS)、2.3 (SOS)和2.8 ng/mL(FDS)。试验研究了Co与茜素红和溴化十六烷基吡啶相互作用对RRS、SOS和FDS光谱特征和强度的影响,并以RRS为例具体考察了溶液介质条件、pH值、共振探针用量等因素对散射体系的影响,考察了该散射反应的稳定性及共存物质的影响,并对体系散射增强的原因和反应机理进行了探讨。将实验方法用于水样中Co的检测,结果与标准法相符,相对标准偏差不大于2.5%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝合金中硼

  胡德声, 周西林, 李芬, 刘爱芬

  冶金分析. 2015, 35(8): 29-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009569

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  铝合金样品采用氢氧化钠溶液和过氧化氢溶解,稀硫酸酸化,然后置于分液漏斗中,pH 3时溶液中硼酸和一定量的苯羟乙酸及孔雀石绿缔合成三元络合物,用苯定量萃取,萃取液直接进入有机进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES),选择分析谱线B 249.678 nm测定铝合金中硼。通过样品溶解方法、萃取剂、萃取方法及条件(时间和酸度)的选择,采用基体匹配法消除物理干扰。方法中硼的质量浓度在1.00 mg/L以内与其发射强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数r=0.999 3,硼的检出限为0.001 mg/L。按照实验方法对标准样品和自备样品分别测定,标准样品的测定值和认定值基本吻合;自备样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于5%,加标回收率为80%～100%,方法可检测铝合金中质量分数最低为0.000 1%的硼。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定无铅焊料中12种元素

  杨永兴, 郑焕军, 杨文静

  冶金分析. 2015, 35(8): 34-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009579

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  采用王水消解无铅焊料样品,基体匹配法绘制校准曲线消除基体干扰对测定结果的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定无铅焊料中银、铜、铅、铁、锌、镉、砷、铝、锑、铋、铟、镍等12种元素的方法。在选定的实验条件下,方法中各元素的检出限在0.000 2～0.016 μg/mL之间,各元素校准曲线线性相关系数均大于0.999 5。按照实验方法测定样品,加标回收率为87%～125%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在0.25%～5.1%之间,测定结果与参考值一致。
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  高频燃烧-红外吸收法测定钴基钎料中碳和硫

  蒙益林, 汪磊, 孙涛, 张佩佩

  冶金分析. 2015, 35(8): 39-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140038

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  将坩埚于1 100 ℃马弗炉中灼烧4 h后自然冷却,置于干燥器中1 d内使用,且使用前在电炉上烘烤30 min,然后称取0.5 g试样、0.3 g纯铁和1.0 g钨锡粒加入到经过处理的坩埚中,以钢铁碳硫标样建立单点校准曲线,建立了高频燃烧-红外吸收法测定钴基钎料中碳和硫的方法。优化后仪器参数如下:高频功率为90%,吹扫和延迟时间均为10 s,炉头刷工作频率为5次。碳和硫的方法检测下限分别为0.000 64%和0.000 040%。采用方法对Co50NiCrWB、Co45NiCrWB两种钴基钎料样品中碳和硫分别进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD)分别为3.0%～5.1%和4.2%～9.0%,在Co50NiCrWB、Co45NiCrWB样品中加入Leco501-501-1#钢铁碳硫标样,在Co50NiCrWB样品中加入LECO 501-501-2#钢铁碳硫标样分别进行加标回收试验,回收率在91%～112%之间。
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  火花源原子发射光谱法测定FeCuNbSiB 合金中铜铌硅硼

  周黎宇, 李准, 张海泉, 李德仁, 卢志超, 曹枨

  冶金分析. 2015, 35(8): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009545

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  探讨了火花源原子发射光谱法测定FeCuNbSiB合金中铜、铌、硅和硼的分析条件。在高纯氩气(φ≥99.999%)流量为180 L/h和氩气冲洗时间为4 s,预燃(HEPS)时间为6 s,积分时间为8 s(硅)、8 s(铌)、3 s(硼)和3 s(铜)的最佳分析条件下,用自制的标准样品绘制了铜、铌、硅和硼的校准曲线。在校正了共存元素干扰影响后,拟合校准曲线。其中,用B 345.1 nm/Fe 360.7 nm 分析线对绘制高含量硼的校准曲线,硼的分析范围为0.94%～3.37%;用Nb 319.5 nm/Fe 297.1 nm分析线对绘制铌的校准曲线,使仪器软件中已建立的钢中铌的校准曲线得到了延伸,铌的分析范围扩展为0.002 0%～7.16%;用Si 390.6 nm/Fe 281.3 nm分析线对和Cu 212.3 nm/Fe 216.2 nm 分析线对分别绘制了硅和铜的校准曲线,使仪器软件中已建立的钢中硅和铜的校准曲线得到了充实,硅的分析范围为0.010 0%～19.40%,铜的分析范围为0.001 3%～3.95%。用此方法测定了FeCuNbSiB合金分析样品中铜、铌、硅和硼含量,其测定结果的相对标准偏差(n=8)小于1.0%,所得的分析结果与用重量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定值一致,并且实现了分析样品的一次激发可同时测定FeCuNbSiB合金分析样品中铜、铌、硅和硼以及其他合金元素。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅锰合金中硅锰磷

  刘伟, 曹吉祥, 郭云涛, 戴学谦

  冶金分析. 2015, 35(8): 51-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009621

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  采用硅锰及锰铁的标准样品,以一定比例人工合成校准样品,绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定硅锰合金中硅、锰、磷的方法,各元素的检出限分别为0.015 3%、0.018 9%、0.002 9%。为避免硅锰合金样品对铂金坩埚的腐蚀问题,选用碳酸锂和过氧化钠分步氧化硅锰合金试样,讨论了熔剂、氧化剂的选择及预氧化的操作方式。试验结果表明:将试样与四硼酸锂熔剂以1∶30的质量比混合,加入5滴400 g/L溴化铵溶液做脱模剂,制得试样在熔剂中分散均匀的玻璃片,能同时适用于高低含量组分的测定。当硅、锰、磷质量分数分别为24.58%、65.20%、0.190%时,10次测量结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.29%、0.14%和0.92% 。方法用于硅锰合金样品中硅、锰、磷的测定,与湿法测定值吻合较好,能满足常规分析要求。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝-锌-铟系合金牺牲阳极中9种元素

  杜米芳, 杜丽丽, 刘攀, 聂富强, 李景滨

  冶金分析. 2015, 35(8): 55-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009534

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  铝-锌-铟系合金牺牲阳极样品用盐酸和过氧化氢溶解,选择干扰少或没有干扰且灵敏度高的谱线作为待测元素的分析谱线,采用左、右两点扣背景的方法校正光谱干扰和基体匹配方法消除物理干扰,实现了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝-锌-铟系合金牺牲阳极中铁、铜、铟、锡、锌、镉、镁、钛和硅等元素。方法中各元素检出限在0.000 011%～0.000 77%(质量分数)之间,校准曲线的线性相关系数r>0.997。按照方法测定实际样品,测定结果的相对标准偏差RSD≤4.0%(n=10)。标准样品的测定值与认定值一致;实际样品的加标回收率为99%～110%。
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  离子交换分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿中铊

  谢晓雁, 吴文启, 李奋, 廖红梅, 刘媛媛

  冶金分析. 2015, 35(8): 61-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009483

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  锰矿用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸溶解,以氢氧化钠溶液调整试液酸度至pH 1.7～2.0,用溴水氧化Tl 为Tl,过D401离子交换树脂柱,经0.015 mol/L硝酸淋洗后,用2 mL 3 g/L亚硫酸溶液还原柱上的Tl为Tl,再用0.015 mol/L硝酸洗出Tl,选择Tl 190.857 nm为分析谱线,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定分离后溶液中的铊。方法中铊的检出限为1 ng/mL,测定下限为0.8 μg/g。干扰试验结果表明,测定0.1 μg/mL铊,不大于50 μg/mL铁、2 μg/mL锰、10 μg/mL铝、镉、铬、镍、铅、锌不干扰。一般锰矿样品按实验方法分离和测定,铁、锰、铝、镉、铬、镍、铅、锌不影响铊的测定。按照实验方法测定锰矿样品中的铊,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)在1.6%～11%之间,加标回收率为90%～108%。
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  直流电弧光谱法测定纯铌及铌制品中砷铋铅锑锡

  伏军胜, 张仁惠, 李继宏

  冶金分析. 2015, 35(8): 66-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009557

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  试验确定了直流电弧光谱法测定纯铌及铌制品中砷、铋、铅、锑、锡等待测元素的分析线波长、积分时间及背景点位置。方法中砷、铋、铅、锑、锡的检出限均小于2 μg/g。在选定的实验条件下测定自制样品中砷、铋、铅、锑、锡,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)在6.5%～10%之间。按照实验方法对样品进行加标回收试验,回收率为82%～116%;自制样品的测定结果与理论值相吻合,并且测定结果与火花源原子发射光谱法、光栅光谱法的测定结果也基本一致。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁精矿中锆和铪

  倪文山, 张宏丽, 毛香菊

  冶金分析. 2015, 35(8): 71-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009624

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  通过微波加热,以8 mL HCl 和2 mL HF溶解铁精矿,并在6 mol/L HCl介质中以甲基异丁基甲酮萃取Fe³⁺,从而消除了大量Fe对Zr、Hf的光谱干扰,以Zr 339.198{99} nm光谱线和Hf 277.336{121} nm光谱线为分析线,在选定的仪器参数下以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了溶液中的Zr和Hf。结果表明,Zr和Hf的原子发射光谱强度与Zr和Hf的含量(分别以ZrO₂和HfO₂质量浓度计)在0～8.0 μg/mL范围内呈良好的线性关系,校准曲线相关系数r均为0.999 9,方法检出限分别为0.025、0.024 μg/mL。方法用于铁精矿实际样品分析,Zr和Hf测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.98%～2.7%和1.5%～4.9%,加标回收率为94%～108%和93%～110%。
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  钒氮合金标准样品研制中的数理统计方法应用

  徐本平

  冶金分析. 2015, 35(8): 76-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009553

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  通过对钒氮合金标准样品研制过程中的样品均匀性检验、定值结果的计算和误差的统计分析,阐述了数理统计方法在标准样品研制过程中的实际应用,为冶金标准样品研制者提供一个可以借鉴的参考样本。根据GB/T 15000《标准样品工作导则》和YB/T 082《冶金产品分析用标准样品技术规范》对标准样品研制的要求并结合实际,采用了方差分析法对标准样品均匀性进行判断,夏皮罗-威尔克方法用于考查定值数据的正态性,科克伦、格拉布斯和狄克逊检验法对定值数据的可疑值和离群值进行了检查和筛选,t检验对标准样品稳定性进行了判定,确保了钒氮合金标准样品的均匀性、稳定性及定值数据的准确性,使钒氮合金标准样品成为合格的标准参考物质。