2015年, 第35卷, 第7期　刊出日期：2015-07-01

  

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  X射线荧光光谱分析熔融法制样的系统研究

  李国会,李小莉

  冶金分析. 2015, 35(7): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009658

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  对X射线荧光光谱(XRF)分析的熔融法制样进行了系统地总结。内容包括熔剂的选择、氧化剂的选择、硫化剂的选择、重吸收剂的选择、脱模剂的选择,给出了氧化物、碳酸盐、硫化物、铁合金、石墨材料、铜精矿等几种典型样品熔融制备玻璃片的方法。介绍了铂黄合金坩埚和铸模的保养,而且对制备硼酸盐熔融玻璃片遇到的问题及解决办法都做了详细的说明,此外,还对3种不同类型的熔融设备及其特点做了介绍。研究内容对X射线荧光光谱分析工作者的熔融制样操作有一定指导意义。
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  基于复数小波的X射线荧光光谱本底扣除法

  赵奉奎,王爱民

  冶金分析. 2015, 35(7): 10-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140124

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  在X射线荧光光谱(XRF)分析中,本底能否有效扣除对分析结果的精确性有很大影响。针对实数小波变换系数在奇点附近有正负振荡及缺乏平移不变性等问题,提出了一种使用近似解析的复数小波扣除本底的新方法。该复数小波变换通过两个实数小波来实现,所以方法兼有实数小波局部时频分析和多分辨率等优点。采用复数小波分解光谱后,利用低频逼近重构信号得到本底。为了检验其有效性,对一个模拟的光谱和实验测得的光谱进行了本底扣除,并通过分析比较了方法对特征峰净峰面积和峰位置的影响,实验结果显示该复数小波得到的本底比一般实数小波的本底更为精确,证明了方法可以有效扣除本底并能保持峰面积等有效信号不变。
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  X射线荧光光谱法测定含碳化硅铝质耐火材料中9种组分

  陆晓明,金德龙

  冶金分析. 2015, 35(7): 15-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140190

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  采用6.000 0 g四硼酸锂熔剂挂壁打底铂金坩锅,0.600 0 g试样、1.500 0 g硝酸钠、1.500 0 g过氧化钡混合后放入熔剂挂壁打底坩埚内,加50 mg 碘化铵为脱模剂,在750 ℃预氧化35 min,然后在1 100 ℃下熔融15 min,避免对铂金坩埚产生腐蚀,获得均匀的玻璃片。采用铝质耐火材料标准样品、碳化硅标准样品和纯试剂合成系列含碳化硅铝质耐火材料的校准样品,实现了X射线荧光光谱法(XRF)测定含碳化硅铝质耐火材料中氧化铝、总硅、氧化钾、氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、五氧化二磷等9组分。对含碳化硅的铝质耐火材料样品进行精密度考察,发现主含量组分氧化铝(w(Al₂O₃)=55.20%)和全硅(w(TSi)=22.50%)的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.20%、0.23%,其他组分的RSD在0.27%～13.3%之间。采用实验方法对以标准样品和纯试剂配制的含碳化硅铝质耐火材料合成标准样品和含碳化硅铝质耐火材料实际样品进行分析,并与合成标准样品的理论值及实际样品的湿法分析值进行比对,结果显示了较好的一致性。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硬质合金中钨钴镍铁铌钽铬

  彭慧仙

  冶金分析. 2015, 35(7): 20-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140175

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  采用高纯氧化物经四硼酸锂和碳酸锂熔融制样制备单一氧化物熔融细粉,称取不同质量单一熔融细粉混合后二次熔融合成各元素含量不同的硬质合金人工标准样品,制作校准曲线,选用经验系数法进行基体校正,建立了无定值标样下X射线荧光光谱法(XRF)测定钨钴或钨镍类钨基硬质合金中钴、镍、铁、铌、钽、铬、钨元素的分析方法。各元素校准曲线线性范围宽,相关系数均大于0.998。对人工配制标准样品的精密度进行考察,结果的相对标准偏差(RSD)小于0.5%;对硬质合金样品进行精密度考察,精密度良好。准确度验证结果表明,测定结果与GB/T 26050-2010的测试结果及化学法测定值吻合。方法的建立解决了硬质合金定值标准样品难于获得的问题。
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  X射线荧光光谱法测定铬矿熔样方法研究

  徐志彬,赵超,苑丽质,杨国辉,王钊

  冶金分析. 2015, 35(7): 27-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009582

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  为解决铬矿熔样过程中难熔于熔剂、稀释比大以及产生气泡导致飞溅等问题,研究并绘制了三氧化二铬在不同熔剂体系中的溶解度曲线;考察了铬的不同价态对溶解度的影响。研究发现,铬矿难熔的原因主要是由于弱酸性三氧化二铬易熔于碱性熔剂,不易熔于酸性的硼酸盐熔剂;而六价铬由于碱性更强,更易熔于弱酸性的偏硼酸锂熔剂中。依据实验结果,提出采用质量比为3∶1的四硼酸锂与硝酸钠混合熔剂,在1 150 ℃熔融制样15 min,用X射线荧光光谱仪(XRF)对铬矿中铬、铁、硅、铝、磷元素进行同时测定的方法。对两个铬矿标准样品进行测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差(n=6)为0.36%～1.4%。较传统制样方法,实验用熔样方法降低了稀释比,克服了偏磷酸盐熔样无法测定磷,硼酸盐熔样易结晶、无法精确测定铬等问题。
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  手持式X射线荧光光谱仪在现场测定铅锌矿中的应用

  屈华阳,黄生福,霍巍恒,梁元,李艳萍,夏冰

  冶金分析. 2015, 35(7): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140206

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  通过使用手持式X射线荧光光谱仪对铅锌矿含量进行分析,建立了矿山现场快速测定铅锌矿中铅、锌、铜、钼等元素的分析方法。根据待测元素的能量位置,选用35 kV为最优电压。比较了铝、钛、镍等滤片的测试效果,使用镍元素滤片配合4 mm大准直器能够有效降低钼元素的检出限。为了满足矿山现场实际测定的需要,实验采用无制样直接检测的方法。通过数学校准模型对不同样品表面状态进行校准,实现了现场块状、屑状、粉状等矿山实际样品的良好定量分析。采用实验方法检测标准样品和矿山实际样品中的铅、锌、铜、钼等元素含量,测定值与认定值或其他方法的测定结果相符。准确度偏差能够满足现场选矿的需求,重现性好,检测周期短,已经应用于国内某些大型铅锌矿采矿基地。
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  超细粉末压片-X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种组分

  曾江萍,张莉娟,李小莉,张楠,吴良英,王力强

  冶金分析. 2015, 35(7): 37-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009526

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  粉末压片法是一种理想的绿色环保制样方法,简单快速,但是粒度效应对测定结果的影响很大,限制了这种方法在很多领域的应用。为了解决粒度效应对粉末直接压片法的影响,实验利用超高速行星式超细碎样机,将磷矿石标准物质粉碎至微米级,采用粉末直接压片制样,利用波长色散X射线荧光光谱仪对磷矿石中12种组分(氟、五氧化二磷、二氧化硅、三氧化二铝、全三氧化二铁、氧化锰、二氧化钛、氧化锶、氧化钙、氧化锰、氧化钾、氧化钠)进行了测定。结果表明,将样品粉碎至微米级,能够有效地克服样品的粒度效应,获得了比较满意的结果;特别是将氟的测定范围提高到了10.68%,对轻组分氧化钾和氧化钠的测定结果也很好。采用多种磷矿石标准物质和人工配制标准物质制作校准曲线,各组分的均方根为0.001 1～0.53。校准曲线采用经验系数和康普顿散射线内标法校正组分间的吸收-增强效应,方法的检出限为3～282 μg/g。对两个磷矿石国家标准样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.17%～5.2%。对采用标准物质配制的混合标准样品进行准确度考察,测定值与参考值一致。
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  二元比例X射线荧光光谱法测定铀锆体系中铀和锆

  赵峰,廖志海,乔洪波,王占明,安身平,王伟

  冶金分析. 2015, 35(7): 44-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009491

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  二元比例法可依据两元素谱线的强度比与两元素浓度比的对数关系实现元素的定量分析。实验将二元比例法与X射线荧光光谱法(XRF)相结合,用于定量分析铀锆体系中铀和锆含量,不论吸收-增强效应是否严重,校准曲线都保持线性关系。对仪器的工作参数进行优化,选择铀的Lα线以及锆的Kα线作为分析线。对铀、锆标准溶液系列,先测量各工作点的X射线荧光计数率,然后分别求取浓度比和信号比的对数,再绘制二元比例校准曲线,得校准曲线的相关系数(R²)为0.999 7。对同一铀锆体系样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.035%(铀)和0.048%(锆)。对6批铀锆体系样品采用实验方法进行分析,同时分别采用滴定法对铀含量、直接X射线荧光光谱法对锆含量进行比对分析,结果基本一致;对自配铀、锆二元体系样品溶液进行分析,测定值与参考值的相对误差均小于3.00%。实验方法满足铀锆体系工艺中铀和锆含量的测试要求。
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  波长色散X射线荧光光谱法测定五氧化二钒中主次组分

  但娟,刘元清,陈小毅,李子敬,刘林

  冶金分析. 2015, 35(7): 48-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009611

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  采用熔融法制备试样,以混合熔剂(m_Li2B4O7∶m_LiBO2=67∶33)做熔剂,同样品放入铂-黄金坩埚中熔融成玻璃片,其中加入硝酸铵作为氧化剂可避免砷在熔融过程中的损失。通过熔融条件对比试验确定了熔剂稀释比为1∶13,熔融温度为950 ℃。以五氧化二钒高纯试剂作为基体,加入标准物质,制备标准融片并绘制五氧化二钒、铁、磷、硅、砷、氧化钾、氧化钠主次成分的校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定五氧化二钒中主次成分的方法。结果表明,铁、磷、硅、砷、氧化钾、氧化钠次量成分的检出限分别为200、100、100、100、100、100 μg/g,相对标准偏差(RSD)均小于0.2%。对五氧化二钒实际样品进行分析,实验方法的测定结果与目前行业标准所用方法的测定结果具有良好的一致性。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍铁冶炼过程物料中10种组分

  施善林,郭阳,李东麟,王永海

  冶金分析. 2015, 35(7): 54-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009540

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  红土镍矿焙砂、烟尘及电炉渣等镍铁冶炼过程物料经氧化预处理后熔融制样,采用铁矿石、转炉渣标准样品与自制的红土镍矿标样组合建立X射线荧光光谱(XRF)分析校准曲线,实现了镍铁冶炼过程物料中Ni、Fe、SiO₂、MgO、CaO、P₂O₅、Al₂O₃、Cr₂O₃、MnO、Co等10种组分的快速准确测定。试验发现,样品粒度为200目(74 μm),900 ℃温度下空气氧化45 min后,各还原性组分的质量分数均较低,在此氧化条件下经氧化灼烧的红土镍矿焙砂、烟尘及电炉渣样品中金属单质及残碳质量分数均可降至0.1%以下,达到了使用铂黄合金坩埚对样品制备熔融片的要求。选择偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂、稀释比为10、在1 050 ℃熔融15 min,熔融效果较好。采用理论α系数进行基体校正,各测定组分校准曲线的线性相关系数达到0.999以上。采用红土镍矿及其焙砂、烟尘和电炉渣样品进行分析,精密度实验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD, n=9)小于5%。测定结果根据灼烧减量校正计算后得出样品中各组分含量,结果与化学法测定值基本一致。
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  X射线荧光光谱法分析铁矿石中19种组分

  张立新,杨丹丹,孙晓飞,文孟喜

  冶金分析. 2015, 35(7): 60-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009457

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  选用铁矿石试样与混合熔剂(四硼酸锂-偏硼酸锂-溴化锂)、稀释比为1∶12、1 000 ℃熔融25 min制备熔片,应用X射线荧光光谱法(XRF)测试铁矿石中全铁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、二氧化钛、磷、硫、氧化钾、氧化钠、五氧化二钒、铬、镍、铜、锌、砷、铅、氧化钡等19种组分。通过标准物质、光谱纯物质、人工合成样品及化学定值样品制作校准曲线并进行分段回归。添加氧化钴作内标校正元素铁,应用康普顿散射线校正铜、锌、砷、铅,采用经验系数法校正其他14种组分,可有效克服测定各类铁矿石中各组分时基体效应的影响。对铁矿石样品进行精密度试验考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.13%~7.7%之间;对标准样品及未知样品进行准确度考察,测定值与认定值或湿法值一致。
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  压片制样-X射线荧光光谱法测定不锈钢渣中10种组分

  芦飞,王瑛

  冶金分析. 2015, 35(7): 67-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009635

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  由于不锈钢标渣在市场上很难购买,且熔融制样-X射线荧光光谱(XRF)无法满足炉前不锈钢渣样的快速分析要求,实验利用转炉渣、高炉渣、平炉渣等标准样品和文献方法定值的不锈钢渣生产样品,建立熔融制样-X射线荧光光谱的校准曲线,并用于不锈钢渣样的定值分析,将此定值分析结果用于压片制样-X射线荧光光谱校准曲线的绘制,从而实现不锈钢渣中CaO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、MgO、TFe、P₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃和NiO的炉前快速分析。对熔融制样的条件及方法的精密度和准确度均进行了考察,保证了绘制校准曲线用不锈钢渣测定结果的准确性。通过试验确定压片制样-X射线荧光光谱的分析条件为:研磨时间50 s;40 g试样中添加5粒粘合剂;100 kN压力,保压时间15 s进行压片。各组分校准曲线的相关系数均大于0.999。对同一不锈钢渣进行压片制样-XRF的精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差为0.43%～4.6%;准确度验证结果表明,压片制样的测定结果同熔融制样的测定结果一致,但压片制样XRF满足炉前不锈钢渣分析量大、分析速度快的要求。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅酸盐和铝土矿中主次组分

  高志军,陈静,陈浩凤,李杰

  冶金分析. 2015, 35(7): 73-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009455

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  采用熔融制样,以土壤、水系沉积物、岩石、铁矿石、铝土矿等标准物质拟合校准曲线,建立了X射线荧光光谱(XRF)同时测定硅酸盐和铝土矿中主次量组分(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、P₂O₅、MnO)的快速分析方法。确定熔融条件如下:样品与四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为67∶33)混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10条件下混合均匀,加入2 mL 500 g/L NH₄NO₃溶液、0.5 mL 300 g/L NH₄Br溶液,于700 ℃预氧化,1 100 ℃温度下熔融。解决了每种矿种都要建立一套分析方法,不能同时测定多种类型地质样品的问题。采用实验方法对GBW07178、GBW07179铝土矿标准物质各组分进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5%,相对误差(RE)小于10%。采用实验方法测定硅酸盐和铝土矿样品,所得结果与湿法值一致。
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  X射线荧光光谱法测定钒渣、钒渣熟料和提钒尾渣中主次组分

  任保林

  冶金分析. 2015, 35(7): 79-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009423

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  以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,碘化铵做脱模剂,熔融法制备样品,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定钒渣、钒渣熟料、提钒尾渣中二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、五氧化二钒、氧化铬、磷、二氧化钛和全铁的分析方法。试验表明,在试样量为0.25 g、稀释比(m_样品∶m_熔剂)为1∶20、脱模剂用量为20 mg时熔样效果最佳。采用经验系数法对基体效应进行校正及谱线重叠干扰校正,测定钒渣样品各组分的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.10%~1.9%之间,检出限在35~460 μg/g之间。用标准物质和实际样品验证,测定结果与标准物质认定值和实际样品湿法测定值相符,能够满足日常分析的要求。
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  X射线荧光光谱法测定煤中砷磷氯

  张庆建,岳春雷,孙瑞昌,冯丽丽,郭兵,于立洋

  冶金分析. 2015, 35(7): 84-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009613

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  随着国家环境保护意识的加强,进口煤环保项目要求逐渐提上日程,砷、磷、氯是主要项目之一。实验通过筛选,采用硼酸作为粘结剂,与煤炭样品直接混匀、压片制样,利用X射线荧光光谱法(XRF)测定煤中的砷、磷、氯含量,所制样片强度高,所建方法的测定范围:0.000 5%~0.005 1%(砷)、0.015%~0.11%(磷)、0.007%~0.092%(氯)。方法的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为6.2%(砷)、1.7%(磷)、2.5%(氯)。用煤炭标准样品验证实验方法,测定值与参考值一致;与原子荧光光谱法进行了砷对照试验,两种方法的测定结果吻合较好。实验方法可用于进口煤中砷、磷、氯的快速测定。