2015年, 第35卷, 第5期　刊出日期：2015-05-01

  

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  辉光放电质谱法测定高纯镍中16种痕量杂质元素

  杨海岸,罗 舜,闫豫昕,刘英波

  冶金分析. 2015, 35(5): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009516

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  采用辉光放电质谱法(GD-MS),不用标准样品绘制校准曲线,直接测定高纯镍中硅、磷、硫、锰、铁、钴、锌、砷、镉、锑、锡、铅、铋、镁、铝和铜共16个痕量杂质元素。确定了分析高纯镍的最佳仪器参数并总结了参数的调节方法。当预溅射时间设定在20 min时,可以完全消除样品在预处理过程中引入的钠、钙和铁的污染。在中分辨率分析模式下,选择丰度最高的²⁴Mg、²⁷Al、²⁸Si、³¹P、¹¹⁴Cd、³²S、²⁰⁹Bi、⁷⁵As、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁹Co、⁶³Cu、¹²¹Sb、²⁰⁸Pb作分析同位素可以减小同位素质谱峰干扰,但锌和锡例外。虽然⁶⁴Zn和¹²⁰Sn丰度最高,但其质谱峰分别与³⁶Ar¹⁴N¹⁶O和⁸²Se³⁶Ar的质谱峰重叠,因此实验选择质谱峰能分开、丰度较低的⁶⁶Zn和¹¹⁸Sn作为分析同位素。采用实验方法对3个高纯镍样品进行分析,测定值与参考值以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定值符合性较好。其精密度随着元素含量的增大而越来越好,当元素含量在μg/g水平时,其相对标准偏差(RSD)小于10%。
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  单位波长吸光度改变量-分光光度法的建立及其在环境样品中铬的检测应用

  郭 岩,肖亮洪,赖永忠

  冶金分析. 2015, 35(5): 7-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009481

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  在吸收峰范围内,单位波长吸光度的变化幅度与被测物浓度存在一定关系,建立了基于此关系的单位波长吸光度改变量-分光光度法(ACW-S法),并探讨了其在减小样品浊度对检测结果影响方面的作用。以环境水体中铬的检测为例,验证了ACW-S法的可行性。以方法检出限、准确度和精密度为考量因素,对拟合波长范围进行了筛选,共筛选出包括570～590 nm波段在内的共13个波段,在这13个波段中,铬校准曲线的线性范围介于5.0～300 μg/L之间,方法检出限在0.7~1.0 μg/L范围,直接测定实际样品所得加标回收率为80.0%～116%(加标的质量浓度为10.0 μg/L和20.0 μg/L)。ACW-S法能减小样品浊度带来的正干扰,对于显色后在750 nm处的吸光度小于0.300的样品均适用,并能显著降低样品浊度对检测结果的影响,配合过滤法或浊度补偿法,可进一步提高检测效果。
  
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  铁-偶氮氯膦-I-硫脲配合物的极谱吸附波及其应用

  杜芳艳, 李 梅, 刘 丽

  冶金分析. 2015, 35(5): 16-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009470

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  铁-偶氮氯膦-I-硫脲配合物在0.04 mol/L的Tris-HCl缓冲溶液中(pH9.0±0.1)有一灵敏的吸附波,峰电位在-0.712 V(vs. SCE)左右,该波的二阶导数峰电流I^″_p与铁浓度在1.0×10^-7～1.0×10^-9 mol/L范围内呈线性关系(R²= 0.999 1),检出限为5.0×10^-10 mol/L(S/N=3)。经多种电化学方法证明,该吸附波为配合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电极反应电子转移数为1。考察了多种离子对峰电流I^″_p的影响。所拟方法用于水样中微量铁的测定,测定结果的标准偏差为0.22%～2.7%,加标回收率在97.0% ~103.6%之间。
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  矿区河流沉积物中硫的总量测定及过程控制

  陈梅芹,杨成方,吴景雄,卢桂宁,郭楚玲,党 志

  冶金分析. 2015, 35(5): 20-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009521

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  针对矿区受污染河流沉积物总硫含量高、有机硫含量低并携带大量重金属的特点,借鉴煤炭总硫测定预处理方法,将样品与艾氏卡试剂在800 ℃下碱熔2 h,使各形态硫转化为易溶性硫酸盐,再经水超声浸提后用离子色谱法测定硫酸根含量。分析结果显示,调查的粤北大宝山矿区河流受酸性矿山废水污染严重,河流沉积物总硫达4.47~44.58 mg/g。针对测定方法的过程控制,详细分析碱熔试剂的加入量和放置方式、坩埚预处理以及温度控制等环节对方法精密度和准确度的影响,提出了相应的规避措施,并采用无水硫酸钙加标回收试验检验规避措施的有效性。试验结果显示回收率达88.7%±4.92%。方法用于本案例样品分析,具有操作简便、分析快速等优点。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法应用于铅锌冶炼烟尘中铟物相分析

  赵良成,胡艳巧,王敬功,程文翠,刘爱琴,王亦丹

  冶金分析. 2015, 35(5): 25-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009556

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  铅锌冶炼烟尘中铟以硫化铟、氧化铟、硫酸铟等形式存在,样品经适当试剂分离后,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硫化铟、氧化铟、硫酸铟中的铟,与经典萃取-原子吸收光谱法、极谱法、比色法比较,ICP-AES快速、准确。对各相选择性溶剂及溶剂用量、样品溶解条件、元素分析谱线、仪器操作参数、基体效应、干扰的影响及消除等进行了探讨,并优化样品处理和测定条件。采用基体匹配和离峰扣背景方法,有效消除了测定的干扰。用加入高纯试剂配制的参考物质验证测定结果,铟物相中各相的铟量测定值与加入量相符。方法的线性范围为0.0～100 mg/L,铟的检出限为0.072 mg/L。对多个铅锌冶炼烟尘样品进行铟物相分析,氧化铟、硫化铟、硫酸铟及其他相中铟含量的加和与总铟量相当;总铟和氧化铟、硫化铟、硫酸铟中铟测定结果的相对标准偏差在0.96％～7.1％之间,标准加入回收率在 88%～113%之间,实测样品与萃取AAS法测定结果无显著性差异。方法实用、快速,适于实际批量样品中铟的物相分析。
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  惰气熔融-红外吸收法测定高纯铜中痕量氧

  曹飞飞,周 涛,张东翔

  冶金分析. 2015, 35(5): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009518

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  为降低氧的空白,在不添加助熔剂的条件下建立了惰性气体熔融-红外吸收法准确测定高纯铜中痕量氧的分析方法。实验表明:称取0.8 g左右的样品,在标准石墨坩埚中进行测定,控制吹扫时间为35 s,排气时间为25 s,排气周期为2 次,排气功率为4 500 W,分析功率为4 000 W,测得空白标准偏差为0.027 μg/g,氧的定量限可降至0.27 μg/g。准确称取10~30 μg高纯氧化铁于锡囊中,用于仪器的校正,获得校正系数为1.034,解决了没有合适标准物质的难题。采用实验方法对高纯铜实际样品进行测定,测得铜中氧的质量分数为2.43 μg/g,相对标准偏差(RSD)不大于7.7%。在测量不确定度评定中考虑了校正样品测量重复性、氧化铁试剂纯度、样品测量重复性和空白等影响因素,计算得到铜中氧质量分数的不确定度为 0.33 μg/g (k=2)。在高纯铜中加入高纯氧化铁进行加标回收试验,回收率在100%~105%之间。
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  镉-碘化钾-吖啶橙体系的共振光散射光谱及其应用

  何 妍,杨迎春,叶芝祥,王久琼

  冶金分析. 2015, 35(5): 37-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009515

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  在pH 3的HAc-NaAc缓冲溶液中,镉离子能够与碘化钾、吖啶橙形成三元离子缔合物[AO]₂[CdI₄],当表面活性剂聚乙烯醇存在时其共振散射光谱大大增强。实验发现,该体系的共振瑞利散射 (RRS) 光谱、二级散射(SOS)光谱及倍频散射(FDS)光谱的散射波长分别位于335 nm (RRS)、668 nm (SOS)及338 nm (FDS)处。在优化的实验条件下,光谱信号增强值(ΔI)与镉离子浓度在一定范围内呈良好的线性关系,检出限分别为0.38 μg/L(RRS)、0.25 μg/L(SOS)和0.36 μg/L(FDS)。结合巯基棉分离技术,将建立的方法用于环境水样中Cd²⁺的检测,回收率在95.1%~107.7%之间,样品分析结果的相对标准偏差在0.6%~2.3%之间。对该体系共振散射增强原因及反应机理进行了探讨。
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  多元光谱拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢中低含量酸溶铝

  闫 茗,李志鹏,刘元元

  冶金分析. 2015, 35(5): 43-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140207

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  以盐酸、硝酸和高氯酸溶解样品,通过优选394.401 nm波长的光谱线作为分析线,采用高纯铁进行基体匹配和多元光谱拟合(MSF)技术校正光谱干扰,消除了基体铁以及钼、铌、镍、钒、铬等共存元素对测定的影响,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了不锈钢样品中低含量的酸溶铝(Als)。方法的定量限为0.000 13%(Als的质量分数),样品测定结果的相对标准偏差小于1%。方法用于不锈钢标准样品中低含量酸溶铝的测定,测定值与认定值相符。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学样品中铜、铅、锌、镍的比较

  苏梦晓,陆安军

  冶金分析. 2015, 35(5): 48-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009469

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  从分析样品的制备、分析方法的检出限、精密度和准确度方面,对同时测定地球化学样品中的铜、铅、锌和镍的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法(XRF)和摄谱法进行了比较。其中ICP-AES采用王水溶样,各元素选用干扰较少的分析线进行测定;XRF采用岩石、土壤、水系沉积物和合成灰岩光谱分析标准物质等国家标准物质绘制校准曲线,使用铑靶Kα线的康普顿散射线作内标校正基体效应;摄谱法无需称样,采用碘酸钾饱和溶液作为缓冲剂进行摄谱,CTS计算机自动译谱仪进行定量译谱。经过比较后得出:ICP-AES测量范围宽,检出限低,精密度高,准确度好,适合大批量地球化学样品中铜、铅、锌、镍的测定;XRF检出限、精密度和准确度基本满足区域地球化学调查规范的要求,其分析效率取决于地球化学样品压制的成型率;摄谱法检出限、精密度和准确度基本符合要求,其分析流程长,操作繁琐,对于大批量地球化学样品测定,分析效率比较低。
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  气体容量法测定水玻璃砂中碳酸盐含量

  王 成,汪华方,张 戴,卢记军

  冶金分析. 2015, 35(5): 54-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009445

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  水玻璃再生砂中的碳酸盐对其性能有较大影响,需进行定量分析。用0.50 mol/L盐酸分解10～50 g试样后,用量气管收集并测量反应生成的二氧化碳气体体积,反应时间控制在18 min以上,当量气管液面高度在3～5 min内不变时为反应终点,根据二氧化碳气体体积计算碳酸盐含量,建立了气体容量法测定水玻璃砂中碳酸盐含量的方法。方法用于水玻璃砂模拟样品中碳酸盐含量的测定,测定值与理论值一致,相对标准偏差在0.20%～0.80%之间;用于水玻璃旧砂和再生砂中碳酸盐含量的测定,测得结果与滴定法基本吻合,相对标准偏差不大于0.91%。
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  水蒸气蒸馏-离子色谱法测定湿法炼锌溶液中氟和氯

  胡一航,王海北,王玉芳

  冶金分析. 2015, 35(5): 59-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009505

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  将水蒸气蒸馏和离子色谱法相结合建立了湿法炼锌溶液中氟和氯的测定方法。在硫酸(2+1)介质中,于165~175 ℃的温度下将样品蒸馏25 min,蒸馏过程中生成的氟化氢和氯化氢随着水蒸气通过冷凝管冷却,然后流入接收瓶,被氢氧化钠碱液吸收。吸收液通过直径为0.22 μm水系滤膜,进入离子色谱仪,氟和氯离子被测定。样品中的基体及与氟、氯离子共存的其他离子对测定没有干扰。氟离子和氯离子的质量浓度分别在0.2~2 mg/L和0.5~5 mg/L范围内与其对应的峰面积呈良好的线性关系,线性回归方程分别为y=0.661 x-0.398和y=0.827 x,检出限分别为0.006 mg/L和0.01 mg/L。方法用于湿法炼锌溶液的合成液和预上清液中氟和氯的测定,合成液的测定值与参考值相符合,相对标准偏差(n=11)分别为3.2%(F)和4.0%(Cl);预上清液中氟和氯的测定值分别为40.0 mg/L和371 mg/L,回收率分别为91%和88%。
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  X射线荧光光谱法测定锌合金中铜和铁

  冯秀梅,李 颖,陆筱彬,陈 君

  冶金分析. 2015, 35(5): 63-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009562

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  通过用未校正UniQuant软件对样品进行定性分析,找出样品中可能含有的元素,并对其逐一进行分析线扫描,确定样品中元素种类及大概含量,然后在最佳的仪器分析条件下,采用单点校正曲线,对锌合金中铜、铁元素进行了测试,从而实现X射线荧光光谱法(XRF)对锌合金中铜和铁的检测。考察了分析时间、探测器、分析线及制样方法对分析结果的影响。结果表明:分析时间为60 s,选择FPC探测器,以Kα线作为分析线时,待测元素的灵敏度和精密度较高。对铣成的块状锌合金样品、屑状样品的粉末与硼酸通过压制成片状样品进行直接分析,测定结果与电解法和ICP-AES法基本一致,相对标准偏差分别为0.29%和1.9%(n=6),极差分别为0.016%和0.000 8%,小于现有国家标准方法中规定的重复性限。
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  三乙醇胺-磷钼蓝光度法快速测定钢中磷

  刘德蓉,李 霞,李 峰,熊 伟,邱会东

  冶金分析. 2015, 35(5): 67-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009509

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  针对用NaF-SnCl₂作还原剂的磷钼蓝光度法测定钢铁中磷的显色不稳定,进一步研究了该法的显色条件,并在显色体系中加入三乙醇胺作为显色反应稳定剂。结果表明,三乙醇胺对该体系具有良好的稳定作用,显色液在室温下放置5 min后,能使磷钼蓝的吸光度值稳定50 min以上。当磷的含量在0.00～1.00 μg/mL 范围内时,吸光度与浓度呈良好的线性关系。实验方法用于钢中磷含量的测定时,结果稳定,相对误差小于5%,RSD在1.5%～3.2%之间,加标回收率在98.7%～103.2%之间,表观摩尔吸光系数ε_{max,700 nm}=3.18×10⁴ L· mol^-1· cm^-1。方法容易掌握,适用于钢中磷含量的快速和准确测定。
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  EDTA络合滴定法测定黄铜中铜和锌

  刘和连,许 方,黄海平

  冶金分析. 2015, 35(5): 70-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009480

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  对EDTA络合滴定法测定黄铜中的铜和锌条件进行了研究,并建立了一种连续测定黄铜中铜和锌的简单方法。通过硫代硫酸钠对铜离子的配位掩蔽,在pH 5.5时,以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)作指示剂,用EDTA标准溶液滴定溶液中的锌,根据消耗EDTA标准溶液的体积得到锌的含量;同时以PAN作指示剂,用EDTA标准溶液滴定溶液中铜和锌,根据滴定铜和锌与滴定锌消耗EDTA标准溶液的体积差值,得到铜的含量。方法应用于黄铜标准物质中铜和锌的测定,测定值与认定值相一致。对样品进行精密度试验,得到铜和锌测定结果的相对标准偏差(RSD)均不大于0.55%(n=10)。
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  硝酸银电位滴定法测定高纯二氧化锗中氯

  王婷香

  冶金分析. 2015, 35(5): 74-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009510

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  我国行业分析标准采用硫氰酸汞分光光度法测定二氧化锗中氯含量,由于硫氰酸汞是一种剧毒试剂,影响工作人员身体健康和污染环境,为此,建立了一种无毒的测定高纯二氧化锗中氯的电位滴定法。实验结果表明:在pH 2～4的乙醇-水的介质中,以硝酸银标准溶液作为滴定剂,二级微商法确定滴定终点,滴定曲线突跃明显,终点准确,基体锗、大量的Na⁺、NO₃^-和二氧化锗中微量金属元素不影响氯的测定。方法用于高纯二氧化锗样品中氯的测定,测定结果与行业标准方法(硫氰酸汞分光光度法)相一致,相对标准偏差在0.89%～1.6%之间。
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  碱熔-硼氢化钾还原重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁

  胡跃波,陈靳俊,岳宇超

  冶金分析. 2015, 35(5): 77-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009548

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  样品用过氧化钠熔融,试液经酸化后,以硫酸铜作为还原指示剂和催化剂,氟化铵作为络合剂,在硫酸介质中利用硼氢化钾强烈水解产生的氢化物还原Fe³⁺为Fe²⁺,然后用重铬酸钾滴定法测定了铁矿石中全铁。铁矿石中共存大量铜对测定没有影响,钒和钛被氟化铵掩蔽也不干扰测定。方法用于铁矿石国家标准物质中全铁的测定,测定值与认定值相符,相对标准偏差均小于2%。