2015年, 第35卷, 第12期　刊出日期：2015-12-28

  

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  电感耦合等离子体质谱法测定锡粉基体的记忆效应研究

  侯艳霞,刘庆彬,胡净宇,孟子敬

  冶金分析. 2015, 35(12): 1-4.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140291

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  锡在质谱仪中的记忆效应较为严重,故消除锡粉基体效应是采用质谱法对锡粉中杂质元素进行测定的前提。采用王水加热溶解锡粉样品后,加入4 mL氢溴酸-盐酸混酸(V/V=1∶1),于110 ℃高温下挥发除锡约0.5 h,重复挥发过程共3次,以气溶胶稀释-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了样品中铅、铟、锰、锌的含量。实验表明:锡粉经过前处理后,样品溶液中锡的残留量均小于样品质量的0.04%;优化后的仪器参数为,载气流量0.60 L/min,稀释气流量0.42 L/min。将方法应用于锡粉实际样品中铅、铟、锰和锌的测定,相对标准偏差为3.6%～4.7%,回收率为89%～110%。选取一锡粉样品,分别按照实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法对这4种元素进行测定,结果基本一致。
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  电感耦合等离子体质谱法测定硒时多元素干扰的碰撞/反应研究及其在地质样品中的应用

  程秀花,王海蓉,黎卫亮,王 鹏

  冶金分析. 2015, 35(12): 5-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009685

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  采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)在常规模式下测定硒时,由等离子体中大量氩原子所形成的多原子离子干扰不容忽视,使得硒的准确测定成为难题。控制碰撞气流量为4.5 mL/min,载气流量为0.85 L/min,ICP功率为1 300 W,采用碰撞/反应模式,以氢氦(体积比为7∶93)混合气为碰撞气体,⁸⁰Se为测定同位素,降低了多原子离子的干扰,建立了一种电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中硒的分析方法。在优化的实验条件下,方法检出限为0.08 μg/g。采用实验方法对地质样品标准物质GBW07106、GBW07401、GBW07404及实际样品中的硒进行测定,结果与认定值或标准方法NY/T1104—2006测定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)不大于6.0%。
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  熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定高硫高磷铜磁铁矿中主次成分

  褚 宁,蒋晓光,张彦甫

  冶金分析. 2015, 35(12): 10-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009647

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  铜磁铁矿属富铜、高硫、高磷的磁铁矿矿物,以测量灼烧减量后的灼烧基试料质量作为试料量,建立了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定铜磁铁矿中铜、铁、硅、铝、钙、镁、钛、锰和磷含量的分析方法。以四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=12∶22)为熔剂,控制试料与熔剂稀释比为1∶10,以220 mg/mL硝酸锂溶液为氧化剂,50 mg/L碘化铵溶液为脱模剂,于1 050 ℃熔融20 min,制备的试料片透彻、玻璃化程度高。以磁铁矿标准物质为基体,并添加铜和磷标准溶液作为标准试料,解决了铜磁铁矿没有标准物质的问题。各待测组分校准曲线的相关系数在0.989 0～0.999 9之间;方法检出限为0.001 7%~0.30%;各待测组分的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.15%~4.7%之间。对与铜磁铁矿基体组分相近的含铜铁矿石标准物质进行测定,测定值与认定值基本一致;采用不同实验方法对不同含量水平的铜磁铁矿样品进行测定,测定值与滴定法、重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱法(AAS)和分光光度法的测量结果基本相符。8个实验室对8个不同含量水平的铜磁铁矿样品进行了协同试验,结果表明方法的重复性和再现性良好。
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  重量法和滴定法在测定钢砂铝中铝和铁的应用

  年季强,朱春要,梁婷婷,张良芬

  冶金分析. 2015, 35(12): 17-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009695

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  自行设计一整套试验装置,应用重量法和滴定法测定了钢砂铝中铝和铁。将钢砂铝试样置于不锈钢漏盆中,然后放在不锈钢托盘上。将整个装置置于马弗炉中800 ℃加热15~30 min以使金属铝大部分被熔化,此时铝液从漏盆底部圆孔流到托盘中。对凝固的金属铝进行称量,并将带有固体残留物的不锈钢漏盆浸入盛有饱和氢氧化钠溶液的聚乙烯塑料盆中进行反应。反应结束后,将漏盆中钢砂干燥后称重,所得结果即为试样中金属铁的质量。浸取液则经稀释定容后用慢速滤纸过滤,再准确移取一定量的滤液,加入过量的EDTA标准溶液,调节pH值至5~6,于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为指示剂,采用硝酸铜标准溶液对滤液中铝进行滴定。将试样熔融时凝固的铝质量和滤液中的铝质量相加可求得试样中铝的总质量。采用实验方法对钢砂铝样品进行多次平行测定,铝和铁的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为4.1%和10.9%;自制钢砂铝样品中铝和铁的回收率在99.5 %~100.0 %之间。选取3个钢砂铝样品按实验方法进行测定,并与参考值进行比较,测定结果基本一致。
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  重铬酸钾氧化-非水滴定法测定石墨矿中固定碳

  代建强,姚永生,张亚增

  冶金分析. 2015, 35(12): 23-27.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009665

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  以低温(温度小于500 ℃)燃烧和加磷酸至无气泡的方式除去试样中的有机碳和碳酸盐后,将其置于通入氧气的密闭实验装置中低温加热,以硫酸为介质,在硫酸银的催化作用下,用重铬酸钾在短时间内将固定碳(石墨碳)氧化成二氧化碳。将生成的气体经过除氟化氢、硫化氢和水分的装置后,用由氢氧化钾、乙醇和乙醇胺组成的吸收液(预先用乙醇-乙醇胺滴定溶液调至蓝色)吸收,同时采用乙醇-乙醇胺滴定溶液进行滴定,以百里香酚酞为指示剂,使吸收液始终保持蓝色至1 min内颜色不变为终点。据此,建立了非水滴定法测定石墨矿中固定碳(质量分数小于30%)的方法。将实验方法应用于石墨矿标准样品中固定碳的测定,测定值与认定值基本相符,相对标准偏差(RSD, n=10)为1.1%～3.1%。采用实验方法对实际样品中固定碳进行测定,测定值与重量法和高温灼烧-非水滴定法测定值基本一致。方法回收率为98%～103%。
  
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  火焰原子吸收光谱法测定载金炭中铜和铁

  俞金生

  冶金分析. 2015, 35(12): 28-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009638

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  将样品置于高温炉内550 ℃灼烧1～2 h进行灰化,采用盐酸、硝酸溶解残渣,以5.0%(V/V)盐酸为测定溶液介质,以324.8 nm和248.3 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法测定载金炭中铜和铁的方法。研究表明,载金炭中其他元素不干扰待测元素的测定,待测元素间无相互干扰。在选定的最佳仪器条件下,铜和铁的检出限分别为0.014 μg/mL和0.010 μg/mL。采用实验方法对载金炭样品进行测定,测得结果的相对标准偏差(n=11)为0.39%～2.8%,加标回收率在96%～102%之间。将实验方法应用于GSB 04-3093-2013～GSB 04-3096-2013等4个载金炭标准样品中铜和铁的测定,结果与认定值基本一致。
  
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  火焰原子吸收光谱法测定镍基体料炉渣中锰

  窦怀智,丁菊香,王超颖,李国伟,侯 晋

  冶金分析. 2015, 35(12): 32-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009617

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  采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解试样,若试样还不能溶解完全,则再加5 mL硝酸冒烟至棕红色烟雾消失,加水微沸溶解,再用高氯酸调节pH值至0.5,采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)进行测定,建立了镍基体料炉渣中锰的测定方法。在选定仪器条件下,锰的质量浓度与吸光度呈良好的线性关系,特征浓度和精密度符合检测要求,线性回归方程为Y＝0.170 1X+0.015 33,相关系数r＝0.999 3,方法检出限为0.003 4 mg/L。干扰试验表明:试样中共存元素对测定不产生干扰。将实验方法应用于5个不同锰含量水平的镍基体料炉渣中锰的测定,结果与GB 11906—1989标准方法基本一致,相对标准偏差(n=11)在0.9%～1.5%之间;对测定结果进行格拉布斯检验,结果表明11次平行的结果无异常值。方法回收率在97%～98%之间。
  
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  高频燃烧红外吸收法测定钒铝合金中碳

  唐 伟,杜丽丽,聂富强

  冶金分析. 2015, 35(12): 36-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009572

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  控制样品粒度为100～160目(即96~147 μm),称取0.10～0.20 g样品,选择1.8 g钨粒、0.30 g纯铁、0.15 g锡为助熔剂,用碳质量分数为0.006%~0.069%的钛合金标准物质建立校准曲线,建立了高频燃烧红外吸收法测定钒铝合金中碳含量的分析方法。在优化的实验条件下,以碳质量分数为横坐标,以其对应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线,其线性回归方程为y=5.878+859.4 x,相关系数r=0.999。方法检出限为0.001 1%,测定下限为0.003 8%。称取一定量的铝屑和钒铁标准样品,按照AlV55钒铝合金的成分配比混合配制成钒铝合成样品,按照实验方法进行测定,测定值与理论值基本一致。将方法应用于铝钒合金实际样品(AlV55、AlV65、AlV75和AlV85)中碳的测定,结果的相对标准偏差均小于10%(n=7)。钛合金中碳的加标回收率为92%～107%。对于碳质量分数为0.040%的铝钒合金(AlV55),其扩展合成不确定度为0.002 6%。
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  硫酸-偏钒酸铵-氢溴酸-抗坏血酸体系锡的极谱吸附波研究及其在矿石中的应用

  王冀艳,刘 勉,闫红岭

  冶金分析. 2015, 35(12): 41-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009681

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  以硫酸-偏钒酸铵-氢溴酸-抗坏血酸为底液,研究了锡的极谱吸附波,并将其应用于矿石中锡的测定。将所选实验方法与使用硫酸-氯化铵-抗坏血酸和硫酸-偏钒酸铵-高氯酸-氯化钾-抗坏血酸为底液测定锡的方法进行对比,结果表明,使用硫酸-偏钒酸铵溶液-氢溴酸-抗坏血酸溶液为底液的极谱法,其灵敏度高于使用硫酸-氯化铵-抗坏血酸和硫酸-偏钒酸铵-高氯酸-氯化钾-抗坏血酸为底液的极谱法。进行了硫酸、偏钒酸铵溶液、氢溴酸及抗坏血酸溶液用量的优化试验,在3 mL硫酸(1+2)、3 mL 0.15 mol/L偏钒酸铵溶液、1 mL氢溴酸、1 mL 100 g/L抗坏血酸溶液体系下峰电流最大,灵敏度最高。在选定的底液条件下能稳定至少24 h。干扰试验结果表明:大量的K⁺、Na⁺,1 mg/mL的Mn、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺,100 μg/mL Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺,30 μg/mL As,5 μg/mL Si、Cd²⁺、Ga,2 μg/mL Cr、Bi、Sb、Ti,1 μg/mL W、Mo、Hg²⁺对质量浓度小于1.0 μg/mL锡的测定不干扰。方法中锡的检出限为1 μg/mL。方法适用于矿石中0.000 1%～1%锡的测定。方法用于钨矿、钼矿以及铜矿标准物质中锡的测定,测定值与认定值相一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为3.7%～8.7%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定赤泥浸出液中稀土元素

  胡 璇,刘万超,石 磊

  冶金分析. 2015, 35(12): 46-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009605

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  对赤泥浸出液中稀土元素含量进行测定可以指导研发人员初步判断赤泥中的稀土总量。采用5 mol/L盐酸浸取赤泥中稀土元素镧、铈、镨、钕、钪、钇,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行了测定。以功率、辅助气流量、分析泵速和积分时间为考察因素,各元素分析谱线的发射强度为考察指标,设计了L₉(3⁴)的正交试验,确定了电感耦合等离子体原子发射光谱仪的最佳工作条件为功率950 W、辅助气流量为0.50 L/min、分析泵速为100 r/min、积分时间为10 s。使用标准加入法绘制校准曲线,消除了基体及杂质元素对待测稀土元素测定的影响。各待测元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 9,方法中稀土元素镧、铈、镨、钕、钪、钇的检出限在0.002 4～0.013 mg/L之间。按照实验方法测定赤泥浸出液实际样品中稀土元素镧、铈、镨、钕、钪、钇,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.21%～1.2%,回收率为96%～114%。采用实验方法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分别对赤泥浸出液中的稀土元素镧、铈、镨、钕、钪、钇进行测定,两种方法的测定结果基本一致。
  
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝合金中铍

  王 强,叶晓英,李 刚,孙 涛,程爱华

  冶金分析. 2015, 35(12): 51-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.140316

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  使用盐酸和硝酸溶解样品,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,选择灵敏度高且不受共存元素影响的谱线Be 313.107 nm作为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝合金中铍质量分数为0.000 05％～0.000 5％的分析方法。方法中铍的检出限为0.000 001 6%(质量分数)。铍质量浓度在0.002～0.020 μg/mL范围内,校准曲线的线性回归方程为I =8.894×10⁶ρ+1.747×10⁵,相关系数r=0.999 6。按照实验方法测定铝合金标准样品中铍,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD, n=8)小于10％。
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  硒的酶催化荧光猝灭效应研究及其在土壤分析中的应用

  陆晓雁,周之荣

  冶金分析. 2015, 35(12): 55-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009637

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  在氨性缓冲介质中,痕量硒能阻抑辣根过氧化物酶(HRP)催化H₂O₂氧化L-酪氨酸(L-Tyr)产生荧光的反应。对该体系的荧光猝灭效应进行了探讨,并应用于土壤中痕量硒的测定。在pH 10.0的 NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液中,控制L-Tyr、H₂O₂和HRP的浓度分别为7.50×10^-5 mol/L、1.00×10^-4 mol/L和5.00×10^-7 mol/L,在室温下反应20 min后,于激发波长为314 nm,发射波长为404 nm处测定体系的荧光强度猝灭值(ΔF)。结果表明,硒在质量浓度为0.1～10.0 μg/mL范围内与ΔF呈线性关系,线性回归方程为ΔF=83.123 ρ_{Se }(μg/mL)+0.068 5,相关系数r=0.999 5。方法中硒检出限为0.03 μg/mL。将体系应用于测定富硒土壤样品中痕量硒,测定值与原子吸收光谱法(AAS)相符,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%～3.2%,加标回收率为98%～103%。
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  铁的碳量子点荧光猝灭效应研究及其应用

  赵 艳,高楼军,孙雪花,周婷婷,李 浩

  冶金分析. 2015, 35(12): 60-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009677

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  通过微波法直接在水溶液中制备了碳量子点(CDs),并研究了其荧光性质。重点讨论了铁对该量子点的荧光猝灭效应,并将其应用于铁的测定。实验表明,在pH值为6.40的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中,控制CDs浓度为6.24×10^-5 mol/L(以碳计),在常温下反应10 min时,于激发波长335 nm,发射波长为450 nm处进行测定,铁浓度与体系荧光猝灭程度(ΔF)呈良好的线性关系,线性回归方程为ΔF= 69.816 c+4.813 6,相关系数为 0.998 7,线性范围为 0.004~0.15 mmol/L。方法检出限为 2.4×10^－4 mmol/L。将体系应用于水样中铁的测定,结果与原子吸收光谱法(AAS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)在1.5%~2.1%之间,加标回收率为92%~104%。
  
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  铅的酶催化荧光猝灭效应研究及其应用

  田丰收,高 优,陈亚红

  冶金分析. 2015, 35(12): 64-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009696

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  在碱性介质中,牛血红蛋白能够催化过氧化氢氧化L-酪氨酸,使之产生荧光,而铅对其产生的荧光具有猝灭效应。研究了铅的酶催化荧光猝灭效应并将其应用于痕量铅的测定。在pH 10.4的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液中,当L-酪氨酸、H₂O₂和牛血红蛋白的浓度分别为1.8×10^-4mol/L,1.8×10^-4mol/L和8.0×10^-7mol/L时,在常温下反应15 min后,于激发波长为317 nm,发射波长为405 nm处,用1.0 cm比色皿测定体系的荧光强度猝灭值(ΔF)。实验表明,铅在质量浓度为1.6～18 mg/L范围内与体系的ΔF呈良好的线性关系。方法检出限为0.2 mg/L。将体系应用于废水中痕量铅的测定,结果与光度法测定结果基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)为3.3%~3.6%。将平行测定5次结果进行t检验,所得t检验值均小于理论值,表明实验方法具有良好的准确性。
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  丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼

  史谊峰,郑文英,房 勇,李 君,唐 慧,朱利亚

  冶金分析. 2015, 35(12): 68-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009592

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  称取0.20 g样品于高铝坩埚中,置于马弗炉中升温至250 ℃,恒温30 min以驱除硫和砷,再加入3.5 g过氧化钠于730 ℃熔解7 min,以水浸出熔融物后,加热微沸约5 min以促进过氧化钠产生的过氧化氢分解完全,加水定容后,过滤,加入1滴对硝基酚溶液,滴加盐酸(1+6)至溶液黄色刚褪去(pH≈1),加水至20 mL,再加入5 mL 400 g/L柠檬酸溶液、5 mL盐酸(1+3)、5 mL 10 g/L丁二酮肟乙醇溶液、5 mL 250 g/L氯化亚锡溶液进行显色测定,建立了丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼含量的方法。实验表明:铼的质量浓度在100～600 μg/100 mL范围内与其吸光度符合比尔定律,方法检出限为11.3 μg/mL。干扰试验表明样品中共存离子不干扰测定。将方法用于两个富铼渣管理样品及两个实际样品中铼的测定,测定值与参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=22)为0.69%～1.1%,回收率为99%～100%。
  
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  不同酸溶解-硅钼酸盐光度法测定碳钢中硅含量的探讨

  范丽华,张红清,苏三晶,姜旭锋

  冶金分析. 2015, 35(12): 73-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009684

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  通过硫酸溶解法和硝酸溶解法处理碳钢,采用还原型硅钼酸盐光度法对碳钢中的硅含量进行了测定。对硫酸溶解法、硝酸溶解法显色反应的条件进行优化,发现不论选择硫酸溶解法还是硝酸溶解法溶解试样,均选择测定波长810 nm,硅钼蓝显色时间5 min,50 g/L钼酸铵溶液用量5 mL,50 g/L草酸溶液用量9 mL,60 g/L硫酸亚铁铵溶液用量5 mL,但用硫酸溶解法处理试样的硅钼黄显色时间为25 min,用硝酸溶解法处理试样的硅钼黄显色时间为30 min。按实验方法对标准溶液系列进行基体匹配并进行测定,结果表明,硅的质量浓度在0～1 μg/mL之间与其吸光度呈线性关系,硫酸(1+17)溶解试样的线性回归方程为ρ=1.333 A+0.004,相关系数r=0.999,方法检出限为0.013%;硝酸(1+3)溶解试样的线性回归方程为ρ=1.277 A+0.006 8,相关系数r=0.999,方法检出限为0.014%。在优化条件下分别用硫酸溶解法、硝酸溶解法处理3个碳钢标准样品,按实验方法进行硅含量的测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD,n=10)在0.26%～1.1%之间。
  
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  控制图在火花源原子发射光谱仪期间核查中的应用

  畅小军,毕经亮,刘 颂,胡晓燕

  冶金分析. 2015, 35(12): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009542

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  期间核查的研究在实验室的管理及实验室认可中有着重要的意义,实验将控制图运用于火花源原子发射光谱仪的期间核查,介绍了用平均值-极差(公式)控制图进行期间核查的基本步骤和判定准则。选用GBW01400中低合金钢光谱分析标准物质作为核查标准,以碳元素为例验证了方法的可行性,并对检测误差T的获取、控制图的影响因素以及使用控制图时有可能出现的异常情况等进行了详细的讨论。准确地评价了仪器的性能状态,保证了火花源原子发射光谱仪测量数据的准确、可靠,维持了检定/校准状态的可信度,取得良好的效果。并解决了实验室人员进行火花源原子发射光谱仪期间核查的一大难题。