2014年, 第34卷, 第5期　刊出日期：2014-05-01

  

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  能力验证检测数据的两种稳健统计分析方法比较及结果合理性判断

  李玉武, 孙培琴, 孙海容

  冶金分析. 2014, 34(5): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.001

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  四分位法和迭代法均是计算检测能力验证数据目标标准偏差的稳健统计分析方法, 其计算结果将直接用于判断实验室上报数据是否合格。利用195套(100多个检测项目)检测能力验证数据, 比较了两种稳健统计分析方法计算结果。模拟和实际数据计算结果均表明, 当数据分布趋势是正态分布时, 两种方法结果基本吻合, 但对于数据分布明显偏离正态分布检测项目, 四分位法计算得到的标准偏差过严, 导致实验室上报数据满意率明显下降, 出现统计学“弃真”错误。以删掉离群值后的经典统计法结果作为依据, 对两种方法合理性进行了判断。对于固体样品, 四分法与迭代法结果(标准偏差)比较接近, 两者相对偏差平均值为5.7%;液体样品为13.8%, 两者差别较大。迭代法既减小了离群值对统计分析结果的影响, 又避免了判断离群值时采用不同规则可能带来的人为因素影响。建议尽快将迭代法纳入国内检测能力验证数据评价标准体系。
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  谷氨酸-纳米金-石墨烯修饰的离子液体碳糊电极测定水样中铅的研究

  杜平

  冶金分析. 2014, 34(5): 10-14.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.002

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  制备了谷氨酸-纳米金-石墨烯新型修饰电极, 并用该电极实现了水样中铅的灵敏测定。用电化学方法依次将石墨烯和纳米金电沉积在以N-丁基吡啶六氟磷酸盐为粘合剂和修饰剂的碳糊电极表面, 戊二醛通过共价键合连接谷氨酸, 制备了谷氨酸-纳米金-石墨烯修饰的离子液体碳糊电极。结果表明, 该电极表面存在的石墨烯和纳米金, 极大地提高了电极的电化学性能, 谷氨酸和石墨烯分别具有良好选择性和导电性, 使传感器对Pb²⁺的信号响应和选择性均得到提高。在最佳实验条件下, pH 5.3的醋酸盐缓冲溶液中, 铅离子的浓度在1.0 × 10^-9~ 4.0 × 10^-6 mol/L范围内与峰电流呈良好的线性关系, 检出限为3.0 × 10^-10 mol/L(3σ)。建立的方法应用于工业和生活废水、井水、雨水样品的测定, 测定结果与原子吸收光谱法的测定结果一致, 相对标准偏差在3.0%～3.8%之间。
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  微分脉冲伏安法测定高铅氯盐溶液中锡

  焦志良, 张旭, 陈为亮, 齐妍洁, 许康, 张云彭

  冶金分析. 2014, 34(5): 15-19.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.003

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  建立了高温氯盐法处理含铅锡物料时高铅氯盐溶液中锡的测定方法。研究发现, 在草酸-盐酸-亚甲基蓝的底液中, Sn在－0.5 V处有一灵敏的极谱波, Sn与Pb²⁺、Cd²⁺峰电位相隔100 mV, 可以利用微分脉冲伏安极谱法测定锡。对于0.25 mg/L的锡, 至少1 000倍的Cl^-、Na⁺、K⁺、F^-、SO^2-₄、NO^-₃, 200倍Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺, 100倍Ca²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺, 50倍Ni²⁺、Co²⁺, 30倍As³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺不干扰测定。在选定试验条件下, 采用标准加入法对样品进行测定, 测定值相对标准偏差小于2%, 回收率在98.8%～104.2%之间。方法可应用于高铅氯盐溶液中锡的测定。
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  脉冲熔融-飞行时间质谱法同时测定钨和钽中氧氮氢

  韩维儒, 周海收, 陈然, 李继东, 沈学静, 杨倩倩, 胡少成

  冶金分析. 2014, 34(5): 20-24.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.004

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  在对仪器测定条件优化的基础上, 以0.15 g镍箔作助熔剂, 采用自行设计的由套坩埚和内坩埚组成的新型石墨坩埚, 建立了同时测定难熔金属钨、钽中氧、氮和氢的脉冲熔融-飞行时间质谱法。选择与钨、钽产品中氧和氮含量较匹配的钢标准样品建立测定氧和氮的校准曲线, 和与钨、钽产品中氢含量较匹配的钛标准样品建立测定氢的校准曲线。方法中氧、氮、氢的检出限分别为0.5 μg、0.5 μg、0.4 μg, 测定下限分别为1.7 μg、1.7 μg、1.2 μg。方法用于钨条和钽片样品中氧、氮、氢的测定, 对于钨条样品氧、氮、氢测定结果的相对标准偏差分别为5.5%、11.5%、8.9%(n=11), 对于钽片样品氧、氮、氢测定结果的相对标准偏差分别为12%、24%、22%(n=11), 并且氧、氢和氮的测定结果分别与红外吸收法和热导法基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝电解槽用干式防渗料中主次成分

  张爱芬, 马慧侠, 白万里

  冶金分析. 2014, 34(5): 25-29.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.005

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  介绍了X射线荧光光谱法测定铝电解槽用干式防渗料中主次量成分(三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁)的方法。根据干式防渗料中主次成分的含量范围, 采用相似标样和高纯化学试剂配制校准样品建立校准曲线。试验表明, 以四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂〔m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=12∶22〕熔融制样, 控制熔剂和试样比为10∶1, 在1 100 ℃温度下熔样, 以1滴溴化锂饱和溶液作脱模剂, 制备的样片测量效果较好。采用理论α系数或基本参数法校正元素间的吸收-增强效应。对拟定方法的精密度进行考察, 主量组分11次测定的相对标准偏差小于0.50%, 次量组分11次测定的相对标准偏差均小于5.0%。对干式防渗料实际样品和粘土标准样品进行准确度验证, 测量值与化学值或标准样品的认定值基本一致。
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  X射线荧光光谱法测定铬、钒、钛共存的钛合金中12种元素

  张环月, 季守华, 李春艳

  冶金分析. 2014, 34(5): 30-34.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.006

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  采用X射线荧光光谱分析钛合金时, 由于共存元素之间存在严重谱线干扰和基体效应, 使元素含量与谱线强度之间相关性差, 影响测定结果的准确度和精密度, 尤其是铬、钒、钛 3元素共存的钛合金是X射线荧光光谱检测遇到的难题。试验通过利用多套钛合金标准样品制作校准曲线, 选择适合谱线和测试条件, 校正谱线重叠干扰和基体效应的方法有效地解决钛合金中共存元素的干扰, 其中谱线重叠干扰通过测量计算钛元素Kβ线对钒元素Kα线的重叠系数, 钒元素Kβ线对铬元素Kα线的重叠系数来解决。方法已用于钛合金样品中钼、锡、锆、钒、铝、锰、铁、铬、钨、镍、铜、硅共12个主次元素含量的测定, 测定值与化学法测定值相符, 各元素测定结果的相对标准偏差(RSD, n=10)均小于1.0%。方法可供航空用α、β、α+β 3类钛合金中主次元素的检测。
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  多元光谱拟合校正电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铑粉中19种杂质元素

  李光俐, 甘建壮, 马媛, 何姣, 王应进, 方海燕, 孙祺

  冶金分析. 2014, 34(5): 35-40.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.007

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  建立了一种用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铑粉中Pt、Pd、Ru 、Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ca、Sn、Ir、Na、Au、Si、Pb、K 等19种杂质元素的方法。以HCl和H₂O₂作为消解试剂, 微波法消解试样, 然后采用ICP-AES法测定消解液中19种杂质元素。基体铑对Pt、Ir、Au产生的光谱干扰采用多元光谱拟合(MSF)方法校正, 基体效应采用仪器自动扣背景方法消除, 杂质元素间没有干扰。方法的检出限(μg/mL)为0.051(Pt)、0.008 0(Pd)、0.015(Ru)、0.008 5(Ag)、0.007 9(Cu)、0.015(Fe)、0.032(Zn)、0.035(Ni)、0.007 5(Mn)、0.005 5(Mg)、0.006 6(Al)、0.030(Ca)、0.035(Sn)、0.030(Ir)、0.013(Na)、0.026(Au)、0.045(Si)、0.025(Pb)和0.005 7(K), 加标回收率在88.1%~112.3%之间, 相对标准偏差(RSD)在1.7% ~5.2%范围。方法已用于实际样品的分析。
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  氟离子选择性电极-标准加入法测定硫酸锌溶液中氟

  许康, 张旭, 沈庆峰, 张云彭, 齐妍洁, 焦志良

  冶金分析. 2014, 34(5): 41-45.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.008

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  研究了在总离子强度调节缓冲液(TISAB)体系中采用氟离子选择性电极-标准加入法测定复杂硫酸锌体系中氟的新方法。结果表明:溶液中氟离子的质量浓度在0.5～38.0 mg/L范围内, 氟离子质量浓度的负对数与相应电极电位(E)存在良好线性关系, 线性相关系数r=0.999 8。根据加标前后电位的变化, 可直接测定并计算出硫酸锌溶液中的氟含量。相对于2 mg/L F^-, 2.0×10⁴倍Zn²⁺, 1.0×10³倍Fe²⁺, 1.2×10³倍Al³⁺, 1.0×10³倍Mg²⁺, 1.1×10³倍Ca²⁺不干扰测定。方法已成功应用于复杂硫酸锌体系中氟的测定, 检出限为0.023 mg/L, 相对标准偏差(RSD)≤2.0%, 氟的加标回收率在99%～102%之间, 测定值与离子色谱法的测定值一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废旧线路板中砷锑铋锡镍铅铟银镧铈钆钇

  刘英, 李华昌, 冯先进

  冶金分析. 2014, 34(5): 46-50.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.009

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  采用硝酸和盐酸溶解样品, 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了废旧线路板中砷、锑、铋、锡、镍、铅、铟、银、镧、铈、钆和钇12种元素。对硝酸和盐酸的用量、分析谱线的选择、基体的影响和仪器参数等进行了研究, 确定了实验的最佳测定条件。通过加标回收试验和采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法进行对照分析, 验证了方法的可靠性和准确性。试验表明, 方法适用于废旧线路板中砷、锑、铋、锡、镍、铅、铟、银、镧、铈、钆和钇的测定。方法的检出限(3s)为0.000 9~0.04 μg/mL, 测定样品的相对标准偏差(n=5)在0.58%~4.6%之间, 加标回收率在85%~104%范围。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅矿、锌矿和铅锌矿中杂质元素

  闵国华, 张庆建, 刘稚, 孙瑞昌, 岳春雷, 郭兵, 李晨

  冶金分析. 2014, 34(5): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.010

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  用盐酸和硝酸的混合酸溶解试样, 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了铅矿、锌矿和铅锌矿中的铅、锌、镉、汞、砷、锰、银、铜、铁杂质元素含量。根据分析线的选择原则, 结合待测元素的检测范围, 选择了无干扰或干扰小、谱图峰形对称、灵敏度高的谱线作为分析线。研究了共存元素间的干扰, 结果表明共存元素间不存在干扰。所建校准曲线的线性相关性好, 相关系数(r)在0.999 5～1.000 0之间。方法用于铅精矿、锌精矿、铅锌矿标准物质的测定, 测定结果用MEF法检验, 方法无恒定系统误差和无相关性系统误差, 测定值与标准值无显著性差异。方法的试剂用量少、分析速度快、线性范围宽, 可用于铅矿、锌矿、铅锌矿中镉、汞、砷、锰、银、铜、铁、铅、锌的同时测定。
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  火花源原子发射光谱法测定银中铜铋铁铅锑钯硒碲

  林英玲

  冶金分析. 2014, 34(5): 56-59.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.011

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  探讨了火花源原子发射光谱法分析银中杂质元素铜、铋、铁、铅、锑、钯、硒和碲的分析条件、样品处理方法, 确定了各杂质元素测定范围。采用对测定结果无明显影响的车床或压样机加工样品表面, 用盐酸(1+9)去除试样表面的沾污, 校准曲线采用仪器内置的纯银标准曲线, 并通过内部质量控制样品和校正样品监控。实验方法用于纯银标准样品中8种元素的分析, 测定值与认定值一致;对银锭样品进行分析, 各元素11次测定结果的相对标准偏差在1.0%~4.0％之间。方法可用于纯银和银锭中包括钯的杂质元素分析。
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  紫外脉冲荧光法测定锆英砂中铀含量

  王雪, 王玉学, 李红光, 李永辉

  冶金分析. 2014, 34(5): 60-63.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.012

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  以氟氢化钾熔融样品, 熔样温度由低温升至900 ℃, 使矿物晶体结构破坏, 然后用氢氟酸、硫酸继续溶解矿物以彻底分解锆英砂矿物。试液中的铀酰络合物在被紫外脉冲激发后产生铀的荧光与浓度呈正比, 由此实现用紫外脉冲荧光法对锆英砂中铀的直接测定。研究了紫外脉冲荧光法的影响因素, 并确定了下面最佳测定条件:试液的温度保持在13～20 ℃, 测定时试液的pH值为7, 采用标准加入法测定, 加标溶液为0.5 μg/mL的铀标准溶液。对共存元素的干扰进行了试验, 结果表明, 测定0.001 mg铀, 当测定结果的相对误差在±5%范围时至少2.5 mg Zr, 0.8 mg Si, 0.065 mg Hf, 0.007 5 mg Ca²⁺、Al³⁺, 0.75 μg Mn²⁺, 0.015 μg Eu²⁺、Dy³⁺不干扰, 大于 0.002 5 mg铁产生的负干扰, 但可以通过适当稀释溶液的方法消除。用拟定的方法对英国化学标准物质(BCS 388、SARM13和SARM62锆英砂)中铀进行测定, 测定值与认定值一致。
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  氢化物发生-原子荧光光谱法测定氟石中锑

  金宇, 刘曙, 李晨, 林苗

  冶金分析. 2014, 34(5): 64-67.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.013

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  采用HNO₃、HF和HClO₄消解氟石样品, 通过加热挥发溶液中酸来控制反应体系酸度和去除试液中的F^-, 以L-半胱氨酸为预还原剂, 在60 ℃的温度下进行还原反应30 min, 使溶液中的Sb还原为Sb, 用氢化物发生-原子荧光光谱法测定氟石中总锑含量。结果表明, F^-存在下, 不会影响Sb的荧光强度, 但会显著影响Sb的荧光强度, 对总锑的测定存在干扰, 添加L-半胱氨酸或硫脲-抗坏血酸, 都不能消除F^-对Sb荧光强度的影响。方法检出限为0.024 μg/L。选取6种不同氟石样品进行测定, 测定结果的相对标准偏差在3.3%～8.0%范围(n=6), 回收率在94%～106%之间, 锑的测定值与ICP-MS法测定值相符。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍铜合金中锰和铁

  董海成, 金英, 田小亭, 白福全, 田甜

  冶金分析. 2014, 34(5): 68-71.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.014

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  提出了一种快速测定镍铜合金中的锰和铁的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。样品用硝酸溶解, 选择257.610 nm 和259.940 nm波长的谱线分别作为锰和铁的分析线, 运用基体匹配的校准曲线, 在优化仪器工作参数条件下测定, 基体和共存元素对测定没有干扰, 方法的检出限分别为0.001%(锰)和0.000 6%(铁)。方法用于镍铜合金标准样品中锰和铁的测定, 测定值与认定值一致, 相对标准偏差为1.0%(锰)和0.88%(铁)。
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  偶氮胂Ⅲ光度法测定无铅锡基焊料中稀土总量

  石如祥, 张红玲

  冶金分析. 2014, 34(5): 72-75.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.015

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  在pH 3的HAc-NaAc缓冲体系中, 稀土元素与偶氮胂Ⅲ形成稳定的蓝色络合物, 其最大吸收峰在660 nm处, 表观摩尔吸光系数为2.2×10⁴ L·mol^-1·cm^-1, 稀土总量(RE)的质量浓度在0～1.6 μg/ mL符合比尔定律, 据此建立了用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定无铅锡基焊料中RE的方法。锡对测定的干扰可以在H₂SO₄介质中采用HCl和HBr挥发排除, 铋、铟、铜、银等其他元素的干扰可采用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)溶液沉淀分离和磺基水杨酸与抗坏血酸联合掩蔽的方法消除。方法用于无铅锡基焊料中RE质量分数在0.005%～0.20%的样品测定, 相对标准偏差为3.3%～5.6%, 加标回收率为92.0%～103.3%。
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  发射光谱仪检定/校准的探讨

  毕经亮, 畅小军, 刘颂, 陈武, 周巍松

  冶金分析. 2014, 34(5): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.05.016

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  为了使从事发射光谱仪生产、检定/校准、使用的相关人员理解JJG768-2005《发射光谱仪检定规程》、合理的检定/校准发射光谱仪, 对发射光谱仪检定/校准过程中出现的问题, 包括波长校正、检出限、检定元素的选择、不确定度的计算、示值误差的评定、标准物质的选用及检定/校准的意义进行了讨论。根据仪器的特点和实际测试的要求, 提出了检定/校准的意义在于监督和服务的职能、仪器波长校正的方式不同检定校准的结果也不同、仪器检定/校准的检出限更多的是定性的概念、示值准确的重要性以及发射光谱仪测试结果的示值误差必须进行评定等见解, 给出了检定/校准发射光谱仪时检定元素和用于校准的标准物质的选择原则和方法。