2014年, 第34卷, 第10期　刊出日期：2014-10-01

  

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  夹杂物尺寸及数量对无取向硅钢磁性能影响的主成分回归分析

  王宝明,赵志毅,陈凌峰,黄赛,罗文彬,郑攀峰

  冶金分析. 2014, 34(10): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.001

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  采用扫描电镜、场发射扫描电镜、能谱仪等对50SW1300冷轧无取向硅钢中的夹杂物分不同尺寸区间进行数量统计,利用主成分回归分析法,即数据的标准化处理—主成分分析—回归分析—标准化的变量还原成原始变量—确定显著影响因素,综合分析夹杂物总量及各尺寸区间的夹杂物数量对无取向硅钢磁性能的影响。结果表明:主成分回归分析能够从夹杂物尺寸区间及数量的多个影响因素中提取主要的因素,定量研究其对磁性能的影响。分析表明,显著影响无取向硅钢铁损的夹杂物为100~500 nm的AlN、AlN+MnS、MnS、Al₂O₃、AlN+Al₂O₃,而劣化磁感最明显的夹杂物尺寸区间为100~200 nm。
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  氩气氛围电感耦合等离子体质谱分析性能的初步研究和应用

  金献忠,谢健梅,张建波,林力,应海松,陈建国

  冶金分析. 2014, 34(10): 7-13.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.002

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  采用自制的氩气氛围电感耦合等离子体(ICP)离子源封闭装置,使ICP离子源与空气隔离,形成氩气氛围ICP离子源,研究了溶液雾化进样和激光剥蚀进样情况下电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的分析性能,证实氩气氛围ICP-MS在改善O、N、C、Ar等组成的多原子离子干扰方面具有明显的优势。在溶液进样的情况下,研究了¹¹B、²⁴Mg、²⁸Si、⁴²Ca、⁵³Cr、⁵⁴Fe、⁵⁵Mn、⁶⁰Ni、⁶⁵Cu、⁸⁹Y、¹¹⁵In、¹³⁷Ba、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb等的线性相关系数、检出限和背景等效浓度,结果表明,对易受N、C、Ar等组成的多原子离子干扰的²⁴Mg、²⁸Si、⁴²Ca、⁵³Cr、⁵⁴Fe、⁵⁵Mn、⁶⁰Ni、⁶⁵Cu,其分析性能得到明显改善;对¹¹B、⁸⁹Y、¹¹⁵In、¹³⁷Ba、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb等同位素没有负面影响。在激光剥蚀的情况下,紫铜中³¹P、⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn、¹⁰⁷Ag、¹²¹Sb、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi等的分析性能都有所改善,尤其以⁵⁴Fe、⁵⁶Fe的改善更为明显。利用该技术,采用激光剥蚀ICP-MS测定了纯铜样品中P、Fe、Ni、Zn、Ag、Sb、Pb 和Bi等元素,测定结果与溶液雾化进样ICP-MS(SN-ICP-MS)基本吻合,各元素的检出限分别为6、24、3、1、1、1、1和0.01 μg/g。
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  重量法测定电镀锌板和热镀锌板镀锌质量的比较

  李江文,余卫华,李杰,易丽红,夏念平

  冶金分析. 2014, 34(10): 14-20.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.003

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  根据GB/T1839-2008采用的重量法分别测定了电镀锌板单面镀锌质量和热镀锌板单面镀锌质量;利用辉光放电发射光谱法测定电镀锌板和热镀锌板的镀锌质量,并表征了溶解前后电镀锌板和热镀锌板的镀层结构。结果发现:热镀锌板和电镀锌板镀层结构略有不同,但重量法能有效溶解镀锌板的镀层,使纯镀锌层、锌铁交界层及渗入钢基中的锌全都溶解下来。此外,试验还发现重量法和辉光放电发射光谱法测定电镀锌板和热镀锌板镀锌质量的分析结果有较好的一致性,这也进一步证明重量法是测定不同类型镀锌板的镀锌质量的较准确方法。另外,根据辉光放电发射光谱法测定不同镀锌板镀层结构的分析结果及电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镀层中铁和铝含量的分析结果,讨论了重量法测定电镀锌板及热镀锌板镀锌质量误差的来源和大小。发现引起重量法测定不同镀锌板的误差主要由镀层中除锌元素以外的铁和铝元素的溶解引起的。而重量法测定电镀锌板镀锌质量的误差要远远小于重量法测定热镀锌板镀锌质量误差,这说明重量法更适合电镀锌板镀锌质量的测定。
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  减压过滤除碳方式对碳包覆磷酸铁锂中铁含量测定结果的影响

  马小利,白晓艳,刘美子,唐海波,张超

  冶金分析. 2014, 34(10): 21-24.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.004

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  碳的存在影响碳包覆磷酸铁锂(LiFePO₄/C)试样的溶解,采用减压过滤方式除碳有利于LiFePO₄/C试样中铁含量的测定。为确定该除碳方式对试样中铁含量测定结果有无影响,实验采用盐酸在160 ℃下溶解试样10 min、减压过滤除碳、重铬酸钾氧化和三氯化钛还原滴定法测定材料中的Fe含量。采用X射线衍射光谱(XRD)表征,发现滤渣碳与无定形碳的XRD图谱极为相似,图谱没有磷酸铁锂的特征衍射峰,表明滤渣碳中不存在显著含量的磷酸铁锂;此外,采用滴定法测定的LiFePO₄/C中铁含量扣除红外碳硫仪测定的碳含量后,得到的LiFePO₄中铁含量与其理论含量相近;而且对碳渣洗涤液中的铁含量采用ICP-AES法分析,均显示未检出,进一步证明减压过滤除碳操作没有造成磷酸铁锂损失。对3个LiFePO₄/C实际样品中铁含量进行分析,结果的相对标准偏差均不大于0.06%;对减压过滤除碳后的溶液采用滴定法与ICP-AES法进行分析,测定结果的相对误差小于0.50%。由于ICP-AES法对高含量组分测试结果的稳定性相对较差,因此实验方法更适合规模化生产LiFePO₄/C中铁含量的测定。
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  硅钢高温氧化铁皮的显微结构表征

  吴园园,张珂,洪慧敏,牛亚慧

  冶金分析. 2014, 34(10): 25-31.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.005

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  利用电子探针面分析、状态分析及电子背散射衍射相分析技术研究硅钢高温氧化铁皮的显微结构。电子探针面分析可以直观的看出元素的分布状态,初步判断氧化铁皮的结构,而状态分析可以准确表征常规氧化铁皮中铁元素的状态,对于合金元素富集区域则通过电子背散射衍射相分析技术来标定。结果表明,高温氧化铁皮的结构主要有4层,即最外层为厚度约为10 μm的Fe₂O₃相,次外层为Fe₃O₄相,中间层为FeO相上分布有颗粒状的Fe₃O₄相,最内层为FeO相和Si元素富集的Fe₂SiO₄相。其中Fe₂SiO₄层的分布特征与加热温度密切相关:1 100 ℃时,Fe₂SiO₄相呈颗粒状,弥散分布在FeO层;1 200 ℃时,Fe₂SiO₄相呈液态,侵入基体和疏松的FeO层,且沿着FeO晶界呈网状分布。
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  脉冲熔融-红外吸收热导法测定钢铁材料中氧氮和氢

  于燕鹏,胡少成,马红权,吴振宁,黄小峰,胡学强,王蓬

  冶金分析. 2014, 34(10): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.006

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  在脉冲加热-红外吸收热导法测定钢铁材料中氧氮系列研究的基础上,通过对仪器分析气路的快速转换,实现了单台仪器快速测定氧氮和氢3种气体元素。实验主要对测氢的脉冲加热条件、助熔剂和坩埚的影响等进行考察,确定分析功率为2 300 W、加1片锡片助熔、使用套坩埚为氢测定的最佳分析条件。通过对氧、氮和氢标准样品的测定,建立了方法的校准曲线。利用对空白的标准偏差计算得氧氮和氢的检出限分别为0.000 027%、0.000 021%和0.000 015%,氧氮分析范围为0.000 09%~0.2%和0.000 07%~0.2%,氢的分析范围为0.000 05%~0.05%。对氧、氮和氢含量较低的钢标准样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%;用于钢铁实际样品的测定结果与其他仪器所得结果一致,完全满足钢铁材料中气体元素的分析要求。
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  熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定石灰石中主次成分

  褚宁,李卫刚,蒋晓光,张群,林忠,迟成鑫

  冶金分析. 2014, 34(10): 37-41.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.007

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  石灰石属碳酸盐矿物,灼烧减量大。已有系列化学分析方法用于石灰石的分析,但这些化学分析方法操作步骤繁杂,化学试剂用量大,分析周期长。实验建立了波长色散X射线荧光光谱法测定石灰石中CaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃含量的方法。以测量灼烧减量后的灼烧基试样作为试料,Li₂B₄O₇为熔剂,50 g/L NH₄I溶液为脱模剂,稀释比为1∶10,于1 050 ℃熔融成试料片,以石灰石标准物质作为标准试料制作校准曲线。各待测组分校准曲线的相关系数在0.993 1~0.999 7之间;精密度考察发现,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.13%~2.1%之间;标准物质的测定值与认定值的偏差在0~0.39%之间。实验方法最大限度地降低了灼烧基试料吸收空气中水分和CO₂对测定结果的影响。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定太阳能级硅中硼

  孙东亚,何丽雯

  冶金分析. 2014, 34(10): 42-46.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.008

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  研究了用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定太阳能级硅(SOG-Si)中硼的方法。试验发现,在110 ℃左右的温度下,用氢氟酸和硝酸的混合溶液作溶剂,试样在PFA烧杯中能较快溶解,且在溶样时添加0.3 mL甘露醇,可有效抑制硼的损失。在1000级洁净室中,用金属氧化物半导体(MOS)级试剂溶解电子级硅(EG-Si),可控制样品空白中硼元素含量小于1 μg/L,并能抑制部分基体效应。在仪器最佳工作状态下,选取B 182.641 nm作为分析谱线,方法的检出限为18.10 μg/L,回收率在92%～108%之间,相对标准偏差(RSD,n=11)不大于 7.2% 。样品中硼的测定结果与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法及辉光放电质谱(GDMS)法进行了比对,结果吻合。
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  EDTA滴定法测定钒渣中氧化钙

  郑小敏,汪雪梅

  冶金分析. 2014, 34(10): 47-51.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.009

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  通过试验,确定了盐酸、硝酸、高氯酸分解钒渣样品,或碳酸钠-硼酸混合熔剂高温熔融样品后酸浸取的样品分解方式。在硝酸介质中,向试液中加入0.3～0.5 g氯酸钾,使锰形成二氧化锰沉淀,过滤沉淀后,在酸性条件下用无水乙醇将滤液中的钒还原为钒,用氨水调节pH 6~7,绝大部分的钒和铁、钛、铝、稀土等可生成沉淀,沉淀物经过滤被分离。调节滤液pH 7后,加入少量铜试剂分离残余的钒和金属离子,分取试液采用EDTA滴定法测定钒渣样品中的氧化钙含量。随机抽取一个钒渣样品,采用混合熔剂熔融处理样品后进行EDTA滴定法分析,11次测定结果的相对标准偏差为3.1%。对钒渣实际样品中的氧化钙量进行测定,结果与行业标准(YB/T 547.3-1995火焰原子吸收光谱法和高锰酸钾容量法测定氧化钙含量)的测定值一致;对钒渣标准样品进行分析,测定值与认定值一致。
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  X射线荧光光谱法测定铝锂合金中多元素含量

  田伦富,邹德霜,代以春,江学强,沈叶青,杨金芳,林良栋

  冶金分析. 2014, 34(10): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.010

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  选择铝锂合金系列标样建立校准曲线,通过基本参数法校正基体效应和光谱干扰,结果表明,校正后多数元素校准曲线的标准偏差(SD)和品质因子(K)变得更小,曲线的离散度降低,线性关系得到较大改善,由此建立了波长色散X射线荧光光谱法测定铝锂合金中Mg、Si、Ti、Cr、Zr、Fe、Cu、Zn、Mn等9种元素含量的新方法。各元素的检出限均低于4.5 μg/g。对E986铝锂合金标准样品进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差均低于0.9%;对铝锂合金实际样品进行分析,测定值与湿法及火花源原子发射光谱法的测定值吻合较好,能够满足铝锂合金中各元素的检测要求。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱内标法测定钛铌合金中铌

  康元,赵婕,潘慧

  冶金分析. 2014, 34(10): 57-60.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.011

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  探究了钛铌合金的溶解及使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定该合金中高含量铌的方法。实验采用硫酸和氢氟酸溶解钛铌合金,在优化的操作条件下,采用基体匹配法和内标法相结合的方法消除干扰。选择波长Nb 269.7 nm谱线为分析线,钒作为内标元素、268.7 nm波长的谱线作为内标线。方法的线性范围为0.5%～95%,线性相关系数r=0.999 7。用于Ti-45Nb合金中铌的测定,相对标准偏差(n=6)为0.46%,加标回收率在99%～102%之间。方法快速、准确, 可用于钛铌合金中高含量铌的测定。
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  石墨炉原子吸收光谱法测定化学镀镍液中痕量铅

  吴永明,陶武,黄飞雪,钟广蓉,廖丽红

  冶金分析. 2014, 34(10): 61-64.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.012

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  通过对干燥、灰化、原子化等程序的时间和温度进行优化试验,以5 mL 50 g/L磷酸氢二铵溶液为基体改进剂,采用石墨炉原子吸收光谱法测定了化学镀镍液中铅的含量。确定了仪器最佳工作条件如下:干燥温度为120 ℃,干燥时间为20 s(其中,升温时间为10 s,保持时间为10 s);灰化温度为800 ℃,灰化时间为20 s;原子化温度为1 600 ℃,原子化时间为3 s。铅含量在10.0～50.0 μg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系,其相关系数(R²)为0.998 5,方法检出限为0.81 μg/L。采用实验方法对自制化学镀镍液中铅平行测定6次,测得结果与理论值的相对误差在4.0%～5.5%之间,相对标准偏差(RSD)不大于4.3%,加标回收率在97%～103%之间。
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  粉末压片-X射线荧光光谱法测定含铌多金属矿样中铌

  梁祖顺,李小莉,刘峰,李国会

  冶金分析. 2014, 34(10): 65-69.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.013

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  采用粉末压片制样,使用X射线荧光光谱仪对含铌多金属矿样中的铌进行测定。由于含铌的多金属矿标样极少且含量较低,实验选取钽矿石标准样品、矿区具有代表性的化学法定值多个样品,及其他土壤、岩石、多金属矿物标准样品、矿区定值样品混合配制的校准样品,制成一套铌含量5.9～2 700 μg/g、梯度适当的校准样品系列,绘制的铌校准曲线相关系数为0.998 6。采用经验系数和康普顿散射线内标法校正了基体效应,用Omnian 近似定量软件、化学分析法与岩矿鉴定分析,确定了矿区矿物中主要成分SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Pb、Zn、Cu、Fe、Zr、Mo、Rb、Hf、Th、U、Ti、Ga及稀土的最高允许量。综合考虑样品基体对铌检出限的影响,实验选取8个标准样品计算出检出限的平均值为1.62 μg/g。对岩石标样进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为2.2%。对标准样品及矿区实际样品进行分析,测定值与认定值、实验室内其他方法的测定值及其他实验室的测定值吻合,满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。
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  双波长叠加2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨苯胺分光光度法测定钯

  霍燕燕,韩权,杨晓慧,周梅

  冶金分析. 2014, 34(10): 70-72.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.014

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  探讨了以试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称5-Br-4-CH₃-PADMA)为显色剂,应用双波长叠加分光光度法测定钯的方法。试验表明,在1.08 ~ 3.06 mol/L H₂SO₄中,试剂与钯形成稳定的1∶1蓝紫色络合物,该络合物呈现两个强弱不等的吸收峰,分别位于606 nm和564 nm,两个峰的吸光度之和与钯浓度线性相关,钯浓度在0 ~ 1.04 μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数 ε = 1.40 × 10⁵ L·mol^-1·cm^-1。大量常见金属离子不干扰测定。方法用于含钯分子筛和钯-炭催化剂样品中钯的测定,结果与参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.8%和2.8%。
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  硝酸钾-碘化钾-溴化十六烷基吡啶微晶吸附体系浮选分离铜

  温欣荣,涂常青,吴斌斌,焦思权,崔修远,罗俏芳

  冶金分析. 2014, 34(10): 73-77.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.015

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  研究了硝酸钾-碘化钾-溴化十六烷基吡啶微晶吸附体系浮选分离铜的新方法。考察了各种因素对Cu²⁺浮选率的影响,确定了浮选分离Cu²⁺的最佳条件,并讨论了Cu²⁺的浮选分离机理。结果表明,控制pH 3.0,在1.0 g KNO₃存在下,Cu²⁺与I^- 形成的CuI沉淀可被溴化十六烷基吡啶阳离子(CPB⁺)与I^-形成的微晶物质CPB⁺·I^-定量吸附,且被浮选至盐水相上形成界面清晰的固相,而Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Al³⁺等不被浮选至固相,从而实现了Cu²⁺与这些离子的定量分离,并据此建立了微晶吸附体系浮选分离铜的新方法。方法用于环境水样中微量Cu²⁺的测定,回收率为95%～101%。
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  X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中二氧化硅的测量不确定度评定

  李强,张学华,黄雪华

  冶金分析. 2014, 34(10): 78-82.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.10.016

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  目前,基于《测量不确定度表述指南》(GUM)的 bottom-up 技术是测量不确定度评定的主流方法,但是评定步骤烦琐,容易遗漏或重复计算不确定度分量,某些复杂过程的不确定度分量难以量化,应用于化学检测实验室的测量不确定度评定存在局限。依据新国标GB/T 27411-2012提出的top-down法,探讨了质控图法在评定海洋沉积物中SiO₂的测量不确定度中的应用。利用2013年实验室日常分析质控样海洋沉积物国家标准物质GBW07309中SiO₂的监控数据进行评定,正态统计量A^2*(s) 和A^2*(MR)分别为0.870和0.787,精密度检验S_R′小于0.254,偏倚检验|公式小于0.40,单值图和移动极差控制图没有失控点,整个测量系统处于统计受控状态,基于移动极差平均值的S_R′即为测量不确定度。此法比GUM 方法更为实用和简单,在X射线荧光光谱分析领域测量不确定度的评定方面具有重要的应用前景。