2013年, 第33卷, 第5期　刊出日期：2013-05-31

  

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研究报告与工作简报
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  固态和液态钢的激光诱导等离子体比较

  KONDOHiroyuki

  冶金分析. 2013, 33(5): 1-5.

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  比较了产生于室温固态钢以及高温液态钢上激光诱导等离子体的特征、原子铁的激发温度以及电子密度。通过在386～400nm波长范围的中性铁原子发射谱线, 由波尔兹曼作图法确定了铁原子的激发温度。通过测量AlI394.4nm的谱线宽度, 估算了电子密度。对固体钢来说, 铁元素的激发温度从延迟时间为10μs时的10800K下降到延迟时间为80μs时的7300K。当延迟时间分别为10μs和70μs时, 产生于固态钢和液态钢上等离子体间的激发温度并没有显著差别。在铁元素和铝元素大部分的中性原子线中, 可以观察到液态钢的谱线宽度比固态钢的谱线宽度更窄。当激光脉冲的观察延迟时间均为10μs时, 产生于液态钢上等离子体的电子密度大约为(0.99±0.15)×10¹⁷/cm³, 这相当于产生在固态钢上等离子体电子密度的46%。

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  石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚

  景雁凤，刘志敏，陈明涛，展海军，申琦

  冶金分析. 2013, 33(5): 6-12.

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  通过壳聚糖（CHIT）成膜, 制备了一种新的石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极（GR-ZnO/CHIT/GCE）。运用循环伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的电化学行为。实验结果表明, 在0.1mol/LB-R(pH4.0)缓冲液中, 修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧化还原显示出较高的催化特性。在优化条件下, 利用微分脉冲伏安法测定, 邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与浓度在8.0×10^-7～5.0×10^-5mol/L范围内呈良好的线性关系, 检测限均为2.0×10^-7mol/L(S/N=3)。将该方法用于模拟水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定, 结果较满意。

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  电感耦合等离子体质谱法测定锰铁中痕量铅锡锑

  王铁，亢德华，于媛君

  冶金分析. 2013, 33(5): 13-16.

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  建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定锰铁中痕量铅、锡和锑的分析方法。采用HCl、HNO₃、HF和HClO₄溶解样品, 过氧化氢还原氧化锰, 内标法和基体匹配来校正基体效应, 通过优化质谱仪测量参数, 选择²⁰⁸Pb、¹¹⁸Sn和¹²¹Sb作为待测元素同位素, 测定了锰铁中铅、锡、锑含量。研究结果表明：铅、锡、锑校准曲线的线性相关系数在0.999以上, 检出限(质量分数)分别为0.0005%、0.00008%、0.00011%, 样品测定结果与ICP-AES法相符, 相对标准偏差（n=10）分别为3.5%(铅)、7.2%(锡)、5.9%(锑)。该方法分析周期短, 精密度和准确度能满足测量要求。

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  电感耦合等离子体原子发射光谱法间接测定锰方硼石中氯

  倪文山，刘玉林，毛香菊

  冶金分析. 2013, 33(5): 17-20.

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  建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）间接测定锰方硼石中氯的新方法。采用HNO₃分解矿石样品, 并向样品溶液中加入过量的AgNO₃溶液, 使Ag⁺与Cl^-生成AgCl沉淀, 溶液澄清后选择328.068{102}nm波长的光谱线作为分析线, 以ICP-AES测定了溶液中剩余的Ag, 通过计算, 间接地测定了锰方硼石中氯。实验发现, 溶液中Ag原子发射光谱强度与ρ（Ag）在0～40μg/mL范围内呈良好的线性关系, 校准曲线相关系数r为0.9999, 方法检出限为0.024μg/mL。本方法用于实际样品锰方硼石中氯的测定, 加标回收率在98.8%～99.6%之间, 相对标准偏差（n=6）为0.11%～0.54%。

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  氯代磺酚S光吸收比差法测定环境水体中痕量铜

  赵丹华

  冶金分析. 2013, 33(5): 21-16.

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  在pH4.05的醋酸-醋酸钠溶液中, 显色剂氯代磺酚S（CSPS）与Cu(Ⅱ)反应形成Cu-CSPS络合物, 用光谱修正法表征其结构为［Cu₂(CSPS)₂(H₂O)₂］^2-, 利用此反应结合光吸收比差法建立了Cu(Ⅱ)定量分析新方法。研究表明, 显色剂溶液性质稳定, 在适量F^-掩蔽剂存在的条件下, 测定0.050mg/LCu(Ⅱ), 500倍的Ca²⁺, 250倍Mg²⁺, 5倍Mn²⁺、Ni²⁺、Cl^-、NO^2-、PO₄^3-以及与Cu²⁺同倍的Zn²⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr(Ⅲ)、As(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)不影响测定。Cu(Ⅱ)的检出限为1.35μg/L。方法用于两个天然水样中痕量铜的测定, 结果与ICP-AES法的结果相吻合, 相对标准偏差分别为1.4%和2.6%（n=7）。
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  EDTA滴定法直接测定水氯镁石脱水产品中氧化镁

  胡湖生，杨明德，吴玉龙

  冶金分析. 2013, 33(5): 27-31.

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  研究了用EDTA滴定法测定水氯镁石脱水产品中主体成分后用差减法求得杂质含量而间接测定水氯镁石脱水产品中Mg（OH）Cl、MgO含量（间接法）时产生很大误差的原因, 提出了通过用EDTA滴定法直接测定水氯镁石脱水产品样品的水溶渣中镁含量而得到产品中总MgO含量（直接法A）以及同时直接测定脱水产品样品的醇溶渣和水溶渣中镁含量而得到产品中Mg（OH）Cl、MgO含量(直接法B)的两种直接测定方法。醇或水溶渣中镁的测定是将渣用煮沸的5%（V/V）H₂SO₄溶解后用EDTA滴定。实验证明, 直接法测定脱水产品中氧化镁或碱式氯化镁的绝对误差很小（质量分数小于0.1%）。其中直接法A测得的脱水产品中总氧化镁含量更稳定、可靠, 具有更高的精密度和准确度（加标回收率在94%-117%）, 因此, 更适合于用盐酸苯胺(C₆H₅NH₂·HCl)作脱水剂的复盐法得到水氯镁石脱水产品中总MgO含量的准确测定。
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  静态离子交换分离-硫酸钡比浊法测定高铈化合物中SO₄^2-

  王素梅，崔爱端,郝茜

  冶金分析. 2013, 33(5): 32-35.

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  将静态离子交换技术与比浊法相结合建立了测定高铈稀土化合物中硫酸根含量方法。研究了离子交换分离条件(R-SO₃H树脂用量、萃取时间、萃取酸度)和比浊测定条件（分析波长、酸度、稳定剂用量、BaCl₂浓度等）对测量结果的影响。结果表明, 在H⁺浓度为0.18mol/LHCl介质中15g强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与试液混匀, 静置1h后以中速滤纸过滤, 可以富集SO₄^2-, 并与大量基体元素铈分离。分离后的滤液在2.4mmol/LHCl中和一定量的稳定剂存在下, BaCl₂质量浓度为20g/L时, SO₄^2-和Ba²⁺生成稳定的胶态悬浮体, 在430nm波长处溶液的吸光度随着SO₄^2-浓度增加而线性增加, 其增加值ΔA_430nm与SO₄^2-质量浓度在0.80～6.00μg/mL范围内呈良好的线性关系, 其线性相关系数为0.9997, 检测下限为0.010%（质量分数）。本法用于高铈化合物中SO₄^2-的测定, 测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法相符。
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  压片制样-X射线荧光光谱法测定高磷钢渣组分

  段家华，马林泽,张李斌

  冶金分析. 2013, 33(5): 36-40.

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  介绍了粉末压片制样-X荧光光谱法测定炼钢转炉高磷渣中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O_3、MnO、P₂O₅、TiO₂和V₂O₅9种主要组分的方法, 探讨了样品保存方式对氧化钙测定结果的影响。实验表明选择用密封袋保存样品压片可以克服其在放置中氧化钙测定结果的偏低问题。通过选择压片制样的最佳条件减少矿物效应和粒度效应对分析结果造成的偏差, 利用经验系数法进行基体效应、谱线重叠干扰和基体干扰的校正, 实际样品的9种主要组分能被分析。本法的分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）或化学分析法分析结果一致, 相对标准偏差均小于2%。本法可用于炼钢双渣脱磷工艺化学成分的快速监控。
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  还原分离-原子荧光光谱法测定镀锌板涂镀层中痕量汞

  王艳泽，刘正，郝贵奇，张雪凌

  冶金分析. 2013, 33(5): 41-45.

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  建立了以六次甲基四胺-盐酸溶液褪去镀锌层后用还原分离-原子荧光光谱法测定镀锌板涂镀层中痕量汞的方法。研究了六次甲基四胺用量、溶液酸度对测定的影响, 优化了硼氢化钾浓度、灯电流、光电管负高压、屏蔽气和载气流量、原子化器高度、原子化器温度、试样注入量等测试条件, 并对共存元素干扰情况进行了考察。研究结果表明, 在灯电流为10mA, 负高压为-320V, 载气流量为400mL/min, 屏蔽气流量为1000mL/min, 原子化器高度为8.0mm, 积分时间为10.0s, 断续流动注入溶液为1.0mL, 载流溶液为盐酸（1+19）, 以20.0g/L硼氢化钾浓度（含5.0g/L氢氧化钠）为还原剂的条件下进行测定, 荧光强度与汞浓度在0.20～40.0ng/mL呈良好线性关系。汞的检出限为0.10μg/g, 样品测定结果的相对标准偏差为1.3%, 加标回收率在98%～100%之间。
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  流动注射在线共沉淀火焰原子吸收光谱法测定氯化钴溶液中痕量铅

  张立岩，王国强，杨润仁

  冶金分析. 2013, 33(5): 46-49.

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  为解决钴冶金生产中痕量铅的快速监控问题, 将流动注射在线富集分离技术与火焰原子吸收光谱检测方法相结合测定了氯化钴溶液中痕量铅。研究了铅的富集和分离条件, 结果表明, 用填充脱脂棉的微型锥形过滤器作为过滤柱, 以硝酸铁作为共沉淀剂, 在pH10的氨性缓冲介质中铁和铅生成氢氧化物共沉淀, 富集在过滤柱上, 可与高钴基体分离, 过滤柱上铅经盐酸（1+9）洗脱后用火焰原子吸收光谱法测定。在283.3nm波长处测得铅的特征浓度为0.008mg/L（1%吸收）, 检出限为5μg/L, 样品中铅测定结果的相对标准偏差为6.1%（n=11）, 满足了快速分析的要求。
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  铬铁中铬的电感耦合等离子体发射光谱法测定

  鲍惠君，应海松，金献忠

  冶金分析. 2013, 33(5): 50-54.

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  提出了一种电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）快速测定铬铁中主成分铬含量的方法。采用碳酸钠和过氧化钠在锆坩埚内熔融样品, 硫酸浸取熔块, 根据采集多条铬谱线数据, 以稳定的铬谱线作为分析线, 采用漂移校正和标准物质校正技术, 有效地解决了铬铁中主成分铬含量的ICP-OES测定。对高碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁、炭素铬铁的标准物质样品中铬进行测定, 测定值和认定值相差均小于0.3%(质量分数), 测定结果的相对标准偏差（n=7）在0.13%～0.43%之间。
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  酶催化分光荧光法测定环境水中痕量铬(Ⅵ)

  田丰收，陈亚红，方磊

  冶金分析. 2013, 33(5): 55-58.

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  铬（Ⅳ）对血红蛋白模拟酶催化荧光体系具有强烈的猝灭作用, 据此建立了一种酶催化分光荧光法测定铬（Ⅳ）的新方法。研究了溶液酸度、L-酪氨酸浓度、血红蛋白浓度、H₂O₂浓度及反应时间等因素对体系的影响。在pH10.4的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液中, 当L-酪氨酸、血红蛋白和H₂O₂的浓度分别为1.4×10^-4mol/L、1.0×10^-6mol/L和3.5×10^-5mol/L时, 测定铬（Ⅳ）的线性范围为2.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L, 检出限为1.1×10^-8mol/L。1000倍NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、K⁺、Cl^-、Br^-, 300倍PO₄^3-、Al³⁺、NH₄⁺, 50倍Mn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺, 1倍Fe³⁺对铬（Ⅳ）的测定没有干扰。干扰较大的Fe³⁺, 可加入过量的柠檬酸掩蔽。对浓度为4.8×10^-5mol/L的铬（Ⅳ）进行11次平行测定, 其相对标准偏差为2.8%。该法已成功地应用于环境水样中铬（Ⅳ）含量的测定。
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  偶氮荧光桃红催化动力学光度法测定痕量钌

  孟庆伦,王爱香

  冶金分析. 2013, 33(5): 59-62.

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  在磷酸介质中, 痕量钌能灵敏地催化溴酸钾氧化偶氮荧光桃红褪色, 据此建立了一种测定痕量钌的新方法。通过实验, 确定了该催化褪色反应的最佳反应条件及动力学参数。于波长528nm处, 钌的质量浓度在3~10μg/L范围与催化反应和非催化反应的吸光度差有良好的线性关系, 线性相关系数等于0.9954, 方法的检出限为7.96×10^-8g/L。测得反应速率常数为3.30×10^-3/s, 表观活化能为193.72kJ/mol。干扰实验表明, 其他离子的允许量均在钌量的10倍以上。将本测定方法与蒸馏分离法相结合成功地测定了矿石和冶金产品中钌, 测定结果的相对标准偏差小于1.9%(n=6), 加标回收率在98.6%~104.0%之间。
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  铁-高碘酸钾-甲基绿体系阻抑动力学光度法测定铁尾矿中铁

  樊雪梅，王书民

  冶金分析. 2013, 33(5): 63-66.

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  在盐酸-邻苯二甲酸氢钾介质中, 铁(Ⅲ)对高碘酸钾氧化甲基绿的褪色反应有阻抑作用, 且阻抑反应与非阻抑反应在458nm波长处的吸光度差值与铁的质量浓度在一定的范围内呈良好的线性关系, 据此建立了阻抑动力学光度法测定痕量铁的新方法。测定了阻抑褪色反应的动力学参数, 得到阻抑反应的表观活化能E_a=0.85kJ/mol, 反应速率常数K=6.0×10^-4/s。方法的线性范围在20～120μg/L之间, 检出限为8.39μg/L。方法用于本地铁尾矿中铁含量的测定, 测定结果的相对标准偏差为2.4%~3.3%, 标准加入回收率在97%~105%范围。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定煤粉助燃剂中7种主要氧化物

  吕琦，崔隽，郭芳，丁明，齐郁

  冶金分析. 2013, 33(5): 67-71.

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  作为煤助燃剂的煤粉具有降低高炉煤炭着火温度, 提高煤炭使用率的作用。为了满足对煤助燃剂化学成分的准确测定要求, 建立了以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定煤粉助燃剂中Ca, Mn, Mg, K, Na, La, Ce含量的方法。试样采用硝酸、氢氟酸和高氯酸溶解, 选择Ca183.801nm、Mn293.306nm、Mg285.213nm、K766.491nm、Na328.560nm、La398.852nm、Ce418.660nm作为分析线, 以加入背景试剂的校准溶液制作校准曲线, 在功率为1150W、雾化器压力为32.0psi、辅助气流量为1.0L/min和泵速为100r/min的条件下测定, 测定结果（以氧化物表示）的相对标准偏差≤1.7%, 加标回收率在98.4%～101.2%之间。
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  火焰原子吸收光谱法测定镍基体料中铜

  王慧，王国新，刘烽，吴骋，吴广宇，张维伟

  冶金分析. 2013, 33(5): 72-75.

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  采用盐酸、硝酸溶解样品, 加入氢氟酸和高氯酸, 加热蒸发至干, 以除去四氟化硅和过剩的氢氟酸, 然后以稀盐酸溶解可溶性盐类, 用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的铜。考察了不同比例的混合酸溶解样品的效果, 对测定介质种类、酸度和共存元素的干扰进行了试验。结果表明：盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸可以将样品消解完全；2.5%(体积分数)以内的盐酸介质不影响铜的测定；在100mL溶液中, 40mg镍、1mg钴、10mg铬对0.02mg铜的测定没有影响；200mg的铁对0.02mg以上的铜的测定也没有影响, 但不同量的铁对0.01~0.02mg铜的测定有所影响, 因此测定低含量铜时可采用在空白溶液中加入铁基体的方法消除干扰。铜的检出限为0.011μg/mL, 测定下限为0.038μg/mL。方法用于镍基体料实际样品分析, 测定结果的相对标准偏差（n=11）在1.7%～2.0%范围, 加标回收率在98%~108%之间。
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  从含钴转炉渣中回收钴的方法及应用

  郭艳华，戴惠新，杨俊龙

  冶金分析. 2013, 33(5): 76-80.

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  为实现钴资源的综合利用, 对含钴转炉渣回收钴的方法及其研究进展与应用情况进行了综述。冶炼时, 钴主要以化学溶解的方式进入转炉渣, 根据其在冶炼过程中进入转炉渣情况及转炉渣存在的现状, 介绍了浮选、火法冶炼、湿法分离、萃取法、微生物浸出等分离回收方法, 并讨论了各种分离回收方法的优势及局限性。其中, 具有高选择性、高回收率、流程简单、操作连续、易于实现自动化等优点的溶剂萃取法, 以及具有污染小、成本低、高效等特点的微生物浸出法, 拥有较好的应用前景。