2012年, 第32卷, 第02期　刊出日期：2012-02-29

  

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研究报告
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  激光诱导击穿光谱法分析精度提高的研究

  袁良经，石小溪，连志强，张胜坤

  冶金分析. 2012, 32(02): 1-5.

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  信号波动严重、强烈的连续发射干扰复杂光谱、激光能量波动、重复性差等影响激光诱导击穿光谱法（Laser Induced Breakdown Spectrometry，简称LIBS）的分析精度。本文在自主研制的激光光谱仪上，通过采用激光光束调整技术兼顾空间分辨率和数据稳定性，门控积分技术提高LIBS的分析灵敏度和检测下限，数据筛选技术提高数据的可靠性等手段提高了LIBS的分析精度。对一中低合金钢中的C、Si、Mn、P、S、B、Mo、Ni、Cr、V、Cu、Ti、Al、W、Fe 等15个元素进行LIBS测定，测定结果的相对标准偏差除P和B外，其他元素均小于10%，分析精度高于文献报道的LIBS。
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  金属标准物质中杂质的辉光放电质谱法溯源分析

  RECKNAGEL Sebastian, KIPPHARDT Heinrich, LANGE Britta, HOPPE Marion

  冶金分析. 2012, 32(02): 6-10.

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  标准物质定值分析的溯源性要求比常规分析高很多。在常规分析中，有证标准物质（CRM）可用于校准以及建立可溯源性。尽管与标准物质生产和认定相关的ISO导则并没有十分明确地提到校准，但众多标准物质生产者在定值分析时却不接受基准标准物质用于校准。这些要求制约了标准物质定值方法的使用，因为这些方法可以采用已知高纯度的标准物质、化学计量法及已知高纯度标准物质的混合物进行校准。有效的固体取样技术，例如通常使用的块状标准物质进行校准的辉光放电质谱法（GDMS）或火花源发射光谱法（sparkOES），似乎不太适合定值分析。尤其是固体样品中痕量元素分析测定的有力工具辉光放电质谱法，除金属杂质外，使用特定气体混合物，这种方法也可以分析相关的非金属杂质如硫和磷。我们开发了一种可以使用已知高纯度的标准物质混合物和化学计量法的校准方法，这种校准方法同样可用于辉光放电质谱法。与溶液中基体匹配技术类似，此校准方法基于掺杂的粉末压片。本文还结合铜和钢标准物质的定值分析结果进行了陈述。
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  镉在嵌入式碳纳米管铋膜玻碳电极上的电化学行为及电位溶出法测定研究

  高云涛，周学进，刘琼，张公信，李晓芬

  冶金分析. 2012, 32(02): 11-16.

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  制备了一种新型嵌入式碳纳米管铋复合膜玻璃碳电极，利用循环伏安法研究了Cd在电极上的电化学行为。 Cd在电极具有一个不可逆的氧化峰，Epa=0637 V（vs．SCE），电极对Cd具有高灵敏的电化学响应。研究了影响Cd微分电位溶出的因素，获得的最佳条件是：富集电位为-11 V，Bi3+浓度为04 mg/L，pH 46 HAcNaAc缓冲溶液。通过同位镀铋、标准加入法进一步提高了分析的可靠性。在最佳条件下，峰高与Cd质量浓度在01～20 μg/L范围呈线性，检出限为02 μg/L。对实际样品进行测定，测定值与原子吸收光谱法的结果一致， RSD在31%～72%范围，回收率在92%～102%之间。
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  层层自组装纳米金/硫堇修饰玻碳电极测定亚硝酸根

  韩金土，王兰，吴志伟,黄克靖，王蒙

  冶金分析. 2012, 32(02): 17-21.

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  研究了纳米金/硫堇多层膜修饰玻碳电极的制备以及亚硝酸根在该电极上的电化学行为。在稀硝酸溶液中，通过恒电位法将玻碳电极活化，使其表面产生—COH等含氧基，然后将其浸泡在硫堇溶液中，硫堇中的—NH2与玻碳电极表面的—COH基团发生席夫碱反应，将硫堇固定在电极上。最后将电极浸泡在纳米金溶液中，通过纳米金与硫堇的相互作用将纳米金修饰到电极表面，从而制得纳米金/硫堇多层膜修饰玻碳电极。实验结果表明，该修饰电极能显著促进亚硝酸根在电极表面的电化学过程，电化学响应信号与亚硝酸根的浓度在20×10-6~50×10-5 mol/L和50×10-5~20×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为5×10-8 mol/L (S/N=3)。方法用于水样中亚硝酸根的测定，相对标准偏差为22%~32%，回收率在98%~104%范围。
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  X射线荧光光谱法测定不锈钢中17种元素

  陈安源，李辉，马洪波，黄金富*

  冶金分析. 2012, 32(02): 22-27.

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  采用X射线荧光光谱法分析不锈钢中的Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、W、Cu、Nb、Mo、As、Pb、Sn、Sb 等17种元素。研究了仪器分析参数的设置，元素光谱背景的确定，光谱重叠和吸收增强效应的校正。通过将理论Alpha系数法、基本参数法和经验系数法相结合的校正方法减小了曲线的品质因子K值，提高了检测数据的准确度。方法用于不锈钢标准物质中上述17种元素的测定，测定值与认定值相符，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=11）在0077%~76%之间。
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  离子液体萃取光度法测定水中微量镉

  李姗，陈珍，王千，王英华*

  冶金分析. 2012, 32(02): 28-31.

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  提出了一种测定微量镉的新萃取光度法。在pH 108 的Na2B4O7NaOH缓冲介质中， 1（4硝基苯基）3（4苯基偶氮苯基）三氮烯（Cadion）与Cd2+形成的CdCadion络合物可被少量离子液体（1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐［Bmim］［PF6］）萃取，经离心分离后，在最大吸收波长517 nm处，用分光光度法直接测定离子液体相中镉含量。方法的线性范围为10～625 ng/mL, 检出限为022 ng/mL, 表观摩尔吸收系数为69×105 L·mol-1·cm-1，增强因子为295倍，相对标准偏差RSD（50 ng/mL, n=6）为21%。该方法直接用于水样中微量镉的测定，其回收率为967%～1085%。
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  免试剂离子色谱法测定入境冶炼渣浸出液中阴阳离子

  陈永欣， 曾雪灵，黎香荣，吕泽娥，马丽方

  冶金分析. 2012, 32(02): 32-37.

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  摘要： 用免试剂离子色谱法对冶炼渣中阴、阳离子（F-，Cl-，NO2-，Br-，NO3-，SO42-，PO43-，Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+和Ca2+）进行了测定。阴离子分离条件：阴离子交换柱Ion Pac AS19，氢氧化钾溶液梯度淋洗，抑制电导检测，流速为1 mL/min；阳离子分离条件：阳离子交换柱Ion Pac CS16，甲基磺酸溶液梯度淋洗，抑制电导检测，流速为13 mL/min。同一天内的待测离子峰保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别小于035％，18％和11％，连续5天的待测离子峰保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别小于078％，24％和16％。被测离子的浓度与峰面积具有良好的线性，相关系数r=0999 0~0999 9，检出限低于20 μg/L。对入境氧化铁皮渣、钒渣、富锰渣浸出液中阴、阳离子进行测定，加标回收率在86%~110%之间。
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  改性纳米二氧化钛分离富集电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中金钯铑

  胡力玫，郑红*，刘江涛，张迎雪

  冶金分析. 2012, 32(02): 38-41.

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  纳米TiO2用二苯基硫脲修饰后得到改性纳米TiO2，改性纳米TiO2对Au3+、Pd2+和Rh3+有很强的吸附能力，被用于Au3+、Pd2+和Rh3+分离富集。将该分离富集方法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)相结合建立了测定地质样品中Au、Pd和Rh的新方法。考察了溶液酸度、洗脱条件和干扰离子等因素对分析物的分离富集影响。结果表明，在pH 40，Au3+、Pd2+和Rh3+可被改性纳米TiO2定量富集，吸附率在95%以上；而K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ba2+、Co2+、Cd2+和Mn2+不被吸附，Fe2+、In3+和Ga3+部分被吸附，但对测定没有影响。吸附的贵金属离子可用20 g/L CS(NH2)2 和 2 mol/L  HCl溶液完全洗脱。在优化的实验条件下，吸附剂对Au3+、Pd2+ 和Rh3+的吸附容量分别为2163 mg /g, 1282 mg/g和1956 mg/g。本法对Au3+、Pd2+和Rh3+的检出限(3σ)分别为：061 ng/mL, 058 ng/mL和189 ng/mL，样品测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为17%, 26%和18 (n=11)。该法应用于标准样品(GBW07293)中Au3+、Pd2+和Rh3+的测定，测定值与认定值相符。
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  脉冲熔融-热导法测定硅铁中氮

  杨植岗，王蓬，张长均，吴振宁，黄小峰，王学华，于燕鹏

  冶金分析. 2012, 32(02): 42-45.

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  硅铁中氮的测定没有标准方法和相应的参考物质，本文通过以屑状钢中低氮参考物质建立氮校准曲线，采用镍箔助熔自动分析模式测定，建立了脉冲熔融热导法测定硅铁中氮的方法。对比了直接投样手动分析模式、添加石墨粉手动分析模式和镍箔助熔自动分析模式3种分析模式对氮的测定影响，结果表明，采用镍箔助熔自动分析模式测定硅铁中氮，氮释放完全、测试结果稳定。本方法的测定下限为0000 37%，用于2种硅铁样品中氮的测定，测定结果的相对标准偏差分别为10%和9%（n=4）。
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  温度滴定法测定铝材表面处理废水中总酸度和铝离子浓度

  陶玲，孙焕，龚雁，李涛*

  冶金分析. 2012, 32(02): 46-50.

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  铝材表面通常采取一些化学方法处理如酸处理以达到提高材料的防护性和功能性、扩大应用范围和延长使用寿命。铝材表面处理后所产生的废水中含有较高浓度的H+和Al3+，对二者含量进行有效监控，无论是在生产监控方面还是环境保护方面都具有很大意义。本文首次应用温度滴定方法对水溶液中的H+和Al3+进行定量检测，并将该方法应用到铝厂实际废水的检测中。结果表明，此方法的测定值与理论值或常规的手动滴定法的测定值相符。方法的加标回收率：H+和Al3+分别为998%和1041%。精密度试验中H+和Al3+测定结果的相对标准偏差（RSD，n=7）均小于2%。
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  原子吸收光谱法测定钴粉中镍

  赵普琇

  冶金分析. 2012, 32(02): 51-54.

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  研究了萃取分离原子吸收光谱法测定钴粉中镍的方法。在pH8～9氨性介质中，以柠檬酸作为稳定剂，用三氯甲烷萃取丁二酮肟镍的络合物，盐酸反萃取后用原子吸收光度法测定反萃取液中镍含量。试液经萃取分离后基体和共存元素对镍的测定没有干扰，方法的检出限为0002%(质量分数)，镍的质量浓度在04～150 μg/mL范围内与其吸光度呈线性关系，相关系数大于0999 6。方法已用于钴粉中微量镍的测定，测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）的结果相符，相对标准偏差( RSD, n=11)小于27%。
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  4（5氯2吡啶）偶氮1，3二氨基苯光度法测定矿石中钯

  屈伟，王正模，周成英，刘爽

  冶金分析. 2012, 32(02): 55-58.

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  在180 mol/L的硫酸介质中， 显色剂4（5氯2吡啶）偶氮1，3二氨基苯（5ClPADAB）与钯生成有色络合物，有色络合物在最大吸收波长（570 nm）处的吸光度与钯的浓度符合比尔定律，据此建立了测定钯的方法。试验了钯的显色条件，确定了显色介质种类、显色时间和显色剂用量。考察30余种离子的干扰量，表明 只有Pb2+、Ag+和Cr对钯的测定有严重干扰，但可使Pb2+、Ag+分别与硫酸、盐酸生成沉淀和在酸性溶液中加入无水乙醇，加热使Cr（Ⅵ）还原为Cr而消除Pb2+、Ag+和Cr（Ⅵ）的干扰，实现了钯的测定。钯的质量浓度在0～12 mg/L范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数为638×104L·mol-1·cm-1。方法已成功地应用于一般矿石样品中005 g/t以上钯的测定。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂铑系列合金中铑

  李芬，周西林*

  冶金分析. 2012, 32(02): 59-62.

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  提出了试样经微波消解后用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）测定铂铑系列合金中铑的分析方法。对试样的微波消解条件、基体和谱线干扰等进行研究。结果表明，在230℃温度下，以盐酸和少许过氧化氢、硝酸和氢氟酸为消解试剂，试样在密闭容器中分两次进行消解60 min可以完全溶解。消解液用ICPAES测定时，通过选择合适的分析谱线可避免基体和光谱干扰。用本方法测定了系列铂铑合金的模拟试样，测定结果与行业标准方法的分析结果相一致，相对误差在010%～030%之间，相对标准偏差小于066%（n=6）。该法可以用于铂铑系列合金中铑含量的测定。
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  溴酸钾番红花红O阻抑动力学光度法测定痕量铑

  张金宝

  冶金分析. 2012, 32(02): 63-66.

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  在10 mo1/L的硫酸介质和95℃热水浴中，痕量铑对KBrO3氧化番红花红O变色反应有很强的抑制作用，据此，建立了阻抑动力学光度法测定痕量铑的新方法并测定了有关动力学参数。在选定的试验条件下，方法的线性范围是02～08 ng/mL，检出限为193×10-11 g/mL，表观活化能为1182 kJ/mol，阻抑反应对硫酸和铑都为一级反应。方法用于测定催化剂中铑，测定结果与SnCl2光度法的测定结果一致，相对标准偏差 (RSD)为27%和29% 。
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  高频燃烧-红外吸收法测定铜中硫

  冯桂英

  冶金分析. 2012, 32(02): 67-79.

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  研究了高频燃烧红外吸收法测定铜中硫的最佳实验条件。通过正交试验确定了试样量、氧气压力和氧气流量最佳条件分别为3 g、15 bar和150 L/min。试样尺寸和坩埚位置分别影响SO2的释放曲线峰位和峰值，从而影响测定结果的准确度和精密度。试验表明，当试样尺寸约为1 cm×05 cm×02 cm，坩埚位于线圈的底部，测定结果最好。为了减少熔样过程中熔渣飞溅与起泡对测定的影响，采用在样品表面加盖15 g左右惰性覆盖物的方法，覆盖物的最佳尺寸大约在3 mm ×3 mm ×3 mm。实验选用BY02112紫铜标准样（w (S)= 0006 4%）和阴极铜内控样（w (S)= 0000 4%）进行仪器校正，并测定了方法检出限为0000 03%。采用本方法测定粗铜内控样和紫铜标准样，测定结果与参考值或者认定值一致，相对标准偏差（RSD ，n=11）小于27%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石煤矿中钒镁锌铁铜锰

  李佗， 杨军红

  冶金分析. 2012, 32(02): 70-72.

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  石煤矿试样经HNO3 、 HCl 、 HF 和 HClO4混酸［V(HNO3)∶V（ HCl）∶V（HF）∶ V（HClO4）=1∶3∶2∶3］溶解后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定试样中V、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn含量。选择波长为210230 nm，285213 nm，213856 nm，259940 nm，327396 nm，257610 nm的谱线分别作为V、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn的分析线，共存元素对测定没有影响，基体元素Si在溶样时以SiF4挥发而除去。在优化的实验条件下对石煤矿试样中上述元素进行测定，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=5)在098%～21%范围，回收率在94%～102%之间。
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  氢醌滴定法测定锰铁中锰

  杨芬，卢业友*

  冶金分析. 2012, 32(02): 73-75.

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  试验并确定了氢醌滴定法测定锰铁中锰的实验条件。试样经酸溶解后，在磷酸介质中和加热条件下，用高氯酸作氧化剂， N苯代邻氨基苯甲酸溶液作指示剂，氢醌标准溶液滴定试样中锰。用该方法对锰铁标准物质及实际试样中锰含量进行测定，结果表明：本法的测定结果与认定值或国标方法(GB/T56981-2008)的测定结果相符，测定结果的相对标准偏差小于03%（n=6），方法也可用于锰矿石中锰含量的测定。
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  B级铸钢光谱分析用控制样品的研制

  张清,高军*,刘英,张勇

  冶金分析. 2012, 32(02): 76-79.

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  根据B级铸钢产品标准进行控制样品成分设计，采用合理的熔铸工艺研制出含碳、硫、硅、锰、磷、铜、镍等7个元素标准样品。此标准样品经金相检查,结果表明，结构组织均匀、致密，无夹杂、气孔、裂纹等缺陷。用单因素方差分析法进行均匀性检验，均匀性良好，能满足光谱分析用标准样品的要求。采用多种准确可靠的分析方法对控制样品进行定值分析，并对分析结果进行数理统计处理，确定了待测元素的标准值及不确定度。该控制样品可用于B级铸钢的炉前及产品质量控制校正分析。