2011年, 第31卷, 第8期　刊出日期：2011-08-28

  

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研究报告与工作简报
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  激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法应用于低合金钢焊缝中元素分布分析

  韩美，胡净宇，王明海，王海舟

  冶金分析. 2011, 31(8): 1-5.

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  了解合金元素在熔合线附近的分布情况及存在形式有助于确定焊材对熔合区淬硬倾向等性能的影响。通过优化仪器的工作参数建立了用激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定低合金钢中Al、Ti、V、Ni等元素含量的方法，并将所建立的方法应用于焊缝及其附近母材的Al、Ti、V、Ni等元素含量的变化趋势研究。研究结果表明，这些合金元素的含量在熔合线附近存在着明显的过渡区间（95～360μm），且其含量在焊缝金属与母材中差别越大，焊缝中的过渡区间就越宽。
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  中性盐电解提取钢中微细夹杂物研究

  邓军华*，孔祥华，王帅，翟旭，刘虎，沈奎

  冶金分析. 2011, 31(8): 6-11.

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  提出了一种在实验室环境下，以6 g/L柠檬酸钠、10 g/L氯化钠、30 g/L硫酸亚铁，10 g/L氟化铵为电解液，石墨板为阴极电解提取钢中夹杂物的方法。用该方法对管线钢和电工钢中夹杂物提取后，分别用扫描电镜和X射线能谱仪对夹杂物进行形貌观察和成分分析。结果显示，在获得的管线钢的微细夹杂物中存在大量球状的纳米级夹杂物，这些夹杂物是低碳贝氏体钢中的弥散强化相，含有强韧化合金元素，对管线钢落锤性能具有重要影响；在获得电工钢的非金属夹杂物中存在变形夹杂物，在钢的轧制过程中变成片状，对钢的轧制性能具有影响。由于本法不仅能够提取一些对于钢材有危害性的碳化物夹杂物，还可以提取其他容易在酸碱条件下被侵蚀掉的细小夹杂物，且夹杂物形貌保存完整，成分不受电解液的影响，因此可用于对组织纯净度要求较高的低碳贝氏体钢、电工钢等钢种的夹杂物分析。
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  高分辨连续光源原子吸收光谱法测定煤中硫

  汪雨*，任敏，陈舜琮

  冶金分析. 2011, 31(8): 12-16.

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  提出一种用HNO3、HClO4和HF消解样品、高分辨连续光源原子吸收光谱法测定硫在富燃空气-乙炔火焰中形成的CS双原子分子的吸收来测定煤中硫的新方法。实验用含硫标准溶液和煤的标准物质优化了仪器条件，并用不同混合酸对煤样的消解方法进行了比较。对可能存在的光谱和化学干扰、有机溶剂对硫的化合物CS吸收的影响进行了研究。结果表明：除了Fe 258.045 nm线与CS　258.056 nm线的波长差小于0.015 nm外，其他元素干扰线与CS线的波长差均大于0.015 nm，因此可以通过仪器的高分辨率使这些干扰线与CS线分开，克服干扰；Fe　258.045谱线虽然不能与CS　258.056 nm谱线完全分离，但是该谱线在富燃乙炔空气火焰中的吸收强度很弱，不能形成真正的干扰；Pb与溶液中的SO42-反应产生PbSO4沉淀降低了CS的吸收，可在溶液中加入乙酸铵溶液，使SO42-从PbSO4沉淀中释放出来而消除铅的干扰；HNO3、HClO4对CS的吸收影响不明显；在研究的甲醇、乙醇、乙酸、乙腈和丙酮5种有机溶剂中，只有乙醇对CS吸收有较显著的抑制作用，丙酮和乙腈能显著提高CS的吸收。对于CS　3条吸收线（257.594,258.056,257.961 nm），硫校准曲线的线性范围均为50～1 000 mg/L，检出限分别为34 mg/L,21 mg/L,12 mg/L。本方法用于煤标准物质和煤层样品中硫的测定，测定值与认定值相符，测定结果的相对标准偏差在0.053%～0.082%间（n=5）。
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  N-苯并噻唑基正丁基酰亚胺萃取汞的研究

  陈莉莉，邱祖民*，黄娟，黄振钟

  冶金分析. 2011, 31(8): 17-21.

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  以2-氨基苯并噻唑和正丁酰氯为原料合成了新型萃取剂N-苯并噻唑基正丁基酰亚胺（简写成HY）。通过元素分析、红外光谱、核磁共振等测试手段对其组成结构进行了表征，表明HY萃取剂是通过其酰亚胺-NH基团中的N和羰基中的氧与Hg2+配合形成HgY2螯合物。考查了HY浓度、pH值、温度和水中的一些常见阳离子及阴离子对Hg2+萃取的影响。在选定的最佳条件下用该萃取剂萃取1.0mmol/L Hg2+离子，500 mmol/L NO3-，400 mmol/L SO42-，50 mmol/L Ni2+、 Zn2+、Cd2+，40 mmol/L Cu2+、Pd2+,20 mmol/L Fe3+,10 mmol/L PO43-不干扰HY对Hg2+的萃取。根据分配比与温度的关系求出了萃取反应的ΔH0值，此值表明了该萃取反应为吸热反应。
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  光谱分析用标准物质/样品均匀性初检的符合性评价

  张勇，贾云海*，刘英，臧慕文，陈超选，黄志强，李剑

  冶金分析. 2011, 31(8): 22-25.

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  通常，有色光谱分析用标准物质/样品均匀性初检是依据YS/T 409-1998有色金属产品分析用标准样品技术规范进行，本文对铝-锌-铟系合金标准物质研制过程中的炉前检测数据进行实例分析，发现此技术规范的不足在于未进行块内测量数据平均值差异显著性检验，因此提出采用t检验法进行块内测量数据平均值显著性检验，这一方法较技术规范更为严密，它不仅考虑块内测量数据的精度，而且还考虑了块内测量数据平均值之间的差异，为最终均匀性复检提供了强有力的技术保证。
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  化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定

  占永革*，黄湘燕，龚剑

  冶金分析. 2011, 31(8): 26-30.

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  为了评定非线性曲线拟合结果的不确定度，采用乘幂法将非线性曲线化为线性曲线，借助计算线性曲线拟合结果不确定度的一般公式来计算非线性曲线拟合结果的不确定度。评定过程及结果表明，此法简便易行，适用于2次及以上的高次曲线，可作为评定非线性曲线拟合结果不确定度的一般方法。
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  极谱法测定铝合金中锆

  陈文

  冶金分析. 2011, 31(8): 31-35.

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  利用锆（Ⅳ）在盐酸介质中能与水杨基荧光酮（SAF）形成非电化学活性络合物的性质，建立了以测定水扬基荧光酮的还原峰电流而间接测定锆的极谱新方法。该方法最佳底液组成为：0.24 mol/L的盐酸，8.0×10-5 mol / L的水杨基荧光酮乙醇溶液，2.4 mg/L的聚乙二醇（20 000）溶液。Zr（Ⅳ）在-0.68 V（vs.SCE）左右有一尖锐的极谱峰，峰电流与Zr（Ⅳ）浓度在0～840μg /L范围内成线性关系，检出限为0.004 2 μg /L。将该法与微波消解的溶样方法相结合测定了铝锆合金标准样品中锆，测定结果与认定值相符。用单扫描极谱法研究了锆的极谱行为，证明了电极反应物为水杨基荧光酮，极谱波为不可逆还原吸附波。本方法适用于铝锆合金中含量≤10%的锆测定。
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  铁（Ⅲ）-酚藏花红-溴酸钾体系催化动力学光度法测定铁

  谢建鹰*，陈宗保，雷明建

  冶金分析. 2011, 31(8): 36-39.

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  基于在pH 4.0的HAc-NaAc缓冲溶液介质中和在聚乙烯醇（PVA）表面活性剂的增敏作用下，痕量铁（Ⅲ）可催化溴酸钾氧化酚藏花红的褪色反应，建立了一种测定痕量铁的新催化动力学光度法。优化了相关的测定条件和试剂的用量，考察了其它离子对测定的影响。在最优化的实验条件下，测得催化褪色反应的表观活化能为84.03 kJ/mol，方法的线性范围为0.02～0.32 μg/mL, 铁（Ⅲ）的检测限为6.6×10-7 g/L。对玻璃及陶瓷样品中铁的测定，相对标准偏差为2.6%～4.1%，样品加标准回收率在94%～102%之间。
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  阴离子树脂萃取富集-埃铬青R光度法测定赤泥中痕量钪

  马淞江，罗道成*

  冶金分析. 2011, 31(8): 40-43.

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  在pH 6.0的HAc-NaAc缓冲溶液中和溴化十六烷基吡啶（CPB）和乳化剂OP存在下，埃铬青R（ECR）与钪（Ⅲ）反应生成摩尔比为2∶1的稳定络合物。该络合物被717型阴离子树脂交换柱萃取富集后，用分光光度法测定树脂相中的钪，建立了测定钪的光度分析新方法。吸附络合物树脂相的最大吸收波长为600 nm，表观摩尔吸光系数为2.03×105 L·mol-1·cm-1，钪的质量浓度在0~200 μg/L范围内符合比尔定律。经阴离子树脂交换柱萃取富集后，钪的测定灵敏度可提高数倍，大多数常见离子不干扰测定。方法应用于铝厂赤泥中痕量钪的测定，相对标准偏差小于2%，加标回收率在98%~102%之间，测定结果同ICP-AES法的结果相一致。
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  钯-硫脲-碘酸钾体系极谱络合吸附波及其应用

  杜芳艳*，张亚，邓保炜，王星

  冶金分析. 2011, 31(8): 44-47.

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  钯(Ⅱ）-硫脲-碘酸钾络合物在pH8.20 NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中有一灵敏的吸附波，峰电位在-0.42 V （vs. SCE）左右，该波的二阶导数峰峰电流与钯质量浓度在0.60～2.20 μg/L 范围内呈线性关系（r = 0.998 8）,检出限为0.30μg/L。经多种电化学方法证明,该吸附波为络合物吸附波，其电极过程为不可逆过程。考察了多种离子对峰电流Ip''的影响。当测定0.1μg/L钯溶液时除Mo（Ⅵ）、Pb2+、Cd2+、Mn2+离子的允许量（分别为0.01μg/L、0.08μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L）较低外，其他被试验的阳离子允许量都较高；但是，当溶液中的Mo(Ⅵ)(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+、Mn2+离子超过允许量时可以加入酒石酸和二巯基丙醇进行掩蔽以消除干扰。所拟方法用于铝合金中微量钯（Ⅱ）的测定，测定结果的相对标准偏差为2.1%, 加标回收率在95% ~ 102%之间。
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  氯化钠-硫氰酸铵-正丙醇-水体系中铁（Ⅲ）的析相萃取分离和富集研究

  沈久明，司学芝，罗红辰，马万山*

  冶金分析. 2011, 31(8): 48-51.

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  研究了氯化钠-硫氰酸铵-正丙醇-水体系析相萃取分离和富集铁的行为及铁与一些金属离子分离的条件。结果表明，氯化钠能使正丙醇的水溶液分成两相，在分相过程中，Fe（Ⅲ）和NH4SCN生成的［Fe（SCN）4~6］［（4~6）-3］-与质子化正丙醇C3H7OH2+ 形成的缔合物［Fe（SCN）4-6］［ C3H7OH2］1-３能被正丙醇相完全萃取。当溶液pH值为3，正丙醇的体积分数、NH4SCN溶液的浓度和氯化钠溶液的质量浓度分别为30 %，7.0×10-2 mol/L和0.2 g/mL时， Fe（Ⅲ）的萃取率达到97.5%以上，而W(Ⅵ)，Ag（Ⅰ），Ce（Ⅲ），Cr（Ⅲ），Mn（Ⅱ），Cd（Ⅱ），Al（Ⅲ），Ni（Ⅱ），Ga（Ⅲ）和Mg（Ⅱ）基本不被萃取，实现了Fe（Ⅲ）与上述金属离子的分离。对合成水样和镍铬铝合金中Fe（Ⅲ）进行分离和测定，结果满意。该萃取体系可以用作微量铁的分离和富集，在分析中具有实用价值。
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  亮绿-十六烷基三甲基溴化铵催化动力学光度法测定痕量钛（Ⅳ）

  王洪福，魏成富*，罗娅君，何黎明，杨小利

  冶金分析. 2011, 31(8): 52-55.

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  在H2SO4介质中及活化剂十六烷基三甲基溴化铵存在下，于90℃加热时，痕量Ti （Ⅳ）对H2O2氧化亮绿褪色反应具有显著的催化作用，据此提出了用催化动力学光度法测定痕量钛的方法，并研究了反应的最佳实验条件。在625 nm波长处,非催化反应（吸光度为A0）与催化反应（吸光度为A）吸光度的差值△A与Ti （Ⅳ）的质量浓度ρ在0.021～0.08 μg/mL范围内呈良好的线性关系,检出限为7.87×10-10 g/mL。该催化反应对Ti （Ⅳ）为一级反应，总反应为准一级反应，表观速率常数为5.70×10-4 /s，表观活化能Ea=45.52 kJ/mol。用该方法测定了两个炼钢烧结矿样品中钛（Ⅳ），结果与参考值相符，测定结果的相对标准偏差分别为2.4%和2.0%，加标回收率在98%～102%范围。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅锑合金中12种元素

  文加波*，彭国萍

  冶金分析. 2011, 31(8): 56-60.

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  采用硝酸分解样品，柠檬酸抑制Sb水解，全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定铅锑合金样品中常量的Sb、次量和微量的As、Cu、Sn、Se、Ag、Bi、Fe、Zn、Ni、Cd 、Mn等12种元素。筛选了不同溶样方法和仪器参数，在优选条件下，测得方法检出限如下：Sn、Ag和Fe为0. 01 μg/g，Mn为0.02 μg/g，Bi和Cd为0.03 μg/g，Sb、As和Zn为0.04 μg/g，Se和Ni为0.05 μg/g，Cu为0.08 μg/g。基体铅对测定产生背景干扰，但可以通过硫酸铅沉淀除去。方法用于铅锑合金样品中上述12种元素的测定，结果与原子荧光光谱法或原子吸收光谱法相符,相对标准偏差（RSD，n=11）为0.87%~3.8%，加标回收率在95.2%~107.4%之间。
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  密闭消解磷钼蓝光度法测定多晶硅中磷

  李核*，田俊，黄艳芳，蔡燕娜, 陈红雨

  冶金分析. 2011, 31(8): 61-64.

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  采用密闭消解多晶硅样品，然后利用磷钼蓝光度法测定多晶硅中磷含量。探讨了酸度、显色剂用量、还原剂用量等因素对测定的影响，并优化了实验参数。在最大吸收波长829 nm处，磷的线性范围为0~4.0 μg/mL，相关系数为0.999 8，检出限为0.04 μg/mL。用本文确定的方法测定多晶硅样品中磷时，大量硅在溶样时加入氢氟酸挥发而除去，过量的氢氟酸用硼酸络合，对磷的测定没有影响。该方法操作简便，具有较高的灵敏度，样品中磷分析结果的相对标准偏差为2.5%～3.5%，加标回收率在93.3%～99.8%之间。
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  氯离子选择性电极直接测定锌铟电解液中氯离子含量

  韦文业

  冶金分析. 2011, 31(8): 65-68.

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  针对氯离子选择性电极直接测定锌铟电解液中氯离子含量的方法，对离子强度调节剂的选择和用量、溶液酸度、硫酸锌浓度、铟浓度以及其他共存离子的影响进行了探讨。研究表明，在硫酸介质中加入冰醋酸和硝酸钾作离子强度调节剂，用氯离子选择性电极可以直接快速地测定锌铟电解液中氯离子的含量，且溶液中铟离子浓度在0.04 g/mL以下、硫酸锌浓度在0.15 g/mL以下不干扰测定，样品中含有的各种杂质元素对测定也无明显干扰。将方法应用于锌铟电解液样品的测定，相对标准偏差小于6.0 %，测定结果与比浊法一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜阳极泥中8种元素

  董效林

  冶金分析. 2011, 31(8): 69-73.

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  以盐酸和硝酸溶解样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了铜阳极泥中铜、铅、硒、锑、铋、砷、铁、镍8种元素的含量。对取样量、试样的溶解、测定介质、分析谱线选择等测定条件进行探讨。在优选的条件下进行测定，基体和共存元素对被测元素没有干扰，不需要进行预分离。各元素校准曲线的线性范围：Cu为0～50 μg/mL，Pb、Se为0～20 μg/mL， Sb、Bi、As、Fe、Ni为0～10 μg/mL。校准曲线相关系数在0.999 1～0.999 9之间。该法已用于生产和经营中铜阳极泥样品的分析，样品的测定结果与化学法吻合，加标回收率为97.1%~106.8%，相对标准偏差在0.37%~2.7%之间。
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  EDTA络合滴定法连续测定铁矿石中钙和镁

  张建珍*, 樊晓红, 薛丽华

  冶金分析. 2011, 31(8): 74-78.

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  利用铁矿石的系统分析中重量法测定二氧化硅的滤液作为分析试液，EDTA络合滴定法测定其中钙和镁量，然后通过计算得到铁矿石中氧化钙和氧化镁含量。铁矿石中铁、铝、钛、铜、镍、锰等干扰元素不需要分离，可在酸性溶液中用酒石酸钾钠、盐酸羟胺、三乙醇胺和在氨性溶液中用铜试剂进行掩蔽消除干扰。在氨性溶液中，以酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁合量。然后在滴定钙镁合量后的同一溶液中，加入KOH溶液，以钙试剂作指示剂，用钙标准溶液滴定EDTA-Mg络合物中释放出的EDTA，同时做EDTA/Ca的比对试验，求得比对系数。根据比对系数、滴定释放出EDTA时消耗钙标准溶液体积和样品量计算出氧化镁的含量，再用差减法计算氧化钙的含量。使用本方法对铁矿标准样品中氧化钙、氧化镁进行了多次平行测定，测定值与认定值相符，测定结果的相对标准偏差（RSD）在1.1%～４.０％（n=6）之间，回收率在98%～104％范围。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛铁精矿中的钒钛铝镁锰

  孙喜顺*，王彦茹，阎雪

  冶金分析. 2011, 31(8): 79-82.

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  提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定钒钛铁精矿中钒钛铝镁锰。以无水碳酸钠和四硼酸钠为熔剂，在1 000 ℃的温度下将试样熔融15～20 min，然后用体积分数为10% HCl浸取熔融物，浸出液中的钒、钛、铝、镁和锰用ICP-AES法测定。对浸取样品的酸种类及浓度进行了试验，最终选择了体积分数10%的盐酸。考察了5种元素的谱线并选择灵敏度高、基体无干扰或干扰很小的谱线作为分析谱线。制作校准曲线时采用基体匹配的方法消除基体干扰。依据所建立的方法对标准样品（GBW07227、BH0101）分别测定10次，测定结果的准确度和精确度均较好，相对标准偏差（n =10）在0.59%-4.8%范围内。此外，用该方法测定从生产原料中抽取的10个样品，测定结果与化学分析方法的测定结果一致。