2011年, 第31卷, 第11期　刊出日期：2011-11-30

  

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研究报告与工作简报
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  辉光放电质谱法测定钢铁和高温合金中钼

  余兴*，李小佳，王海舟

  冶金分析. 2011, 31(11): 1-6.

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  阐述了用辉光放电质谱法（GDMS）测定钢铁和高温合金中钼元素的方法。详细研究了金属的氩化物CrAr+、FeAr+和NiAr+对钼同位素测定的干扰影响。通过选择不受干扰同位素、利用同位素的丰度比例关系扣除和建立校准曲线扣除等方法对干扰进行校正。方法用于中低合金钢、不锈钢和高温合金标准样品的测定，测定值与认定值相符，表明了已成功地消除了氩化物CrAr+、FeAr+和NiAr+干扰对钼测定的影响，实现了钼含量的准确测定。
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  水溶性苝类荧光探针的合成及对Pb²⁺离子的识别

  马永山*，张凤霞，吴俊森，赵英杰，任会学

  冶金分析. 2011, 31(11): 7-11.

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  以苝四酸酐为原料合成了作为铅荧光探针的一种新型水溶性荧光衍生物N,N'-二谷氨酸铵盐-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（PTCDG），其结构已经1H NMR和IR证实。研究了PTCDG及PTCDG与金属离子（M）络合物（PTCDG/M）的光谱性质和PTCDG对金属离子的识别性能。结果表明，PTCDG在水溶液中能与Pb2+有较强的螯合作用，两者络合比为1∶1，Pb2+可有效淬灭PTCDG的荧光且PTCDG对Pb2+识别作用不受Mn2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, Na+, K+, Ba2+ , Hg2+等金属离子干扰。本文还对PTCDG与金属离子作用的荧光变化机理做了探讨。
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  一种石灰系复合脱硫剂组分的定量分析方法探讨

  张珂*，李玲霞，董登超，朱春要，胡显军

  冶金分析. 2011, 31(11): 12-17.

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  以钢厂现场使用的一种石灰系复合脱硫剂为研究对象，采用X射线衍射定量分析的内标法、添加标样法和K值法分别对脱硫剂中CaF₂含量进行了测定，同时利用热重分析法对脱硫剂中CaCO₃和Ca(OH)₂含量进行了定量分析，进而求得CaO含量。分析结果表明：这种多设备联用的物理检测手段能从物相上对脱硫剂的组成进行全面的定性和定量分析，准确度可靠，具有较强的实用性，能有效弥补化学分析方法在物相检测方面的不足，对脱硫剂的改性研究和完善脱硫剂等原辅材料的检测方法有一定参考价值。
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  高流速辉光放电质谱法检测镍基高温合金中痕量元素及其深度分布

  Kenghsien Su*, Xinwei Wang, Karol Putyera

  冶金分析. 2011, 31(11): 18-23.

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  为了制造效率更高，输出功率更大，同时散热更少的飞机引擎，需要燃料的燃烧温度也越来越高，因此航空发动机的生产商和涡轮发动机的制造者对材料和部件提出了新的要求。在较高的温度时，为了维持材料的机械性能和提高合金部件的控制能力，需要继续改进原有的高温合金或者开发新一代高温合金，同时制造者也在建立更加严格的规格界限和质量控制规程。本文主要描述具有高流速离子源的辉光放电质谱仪，这种仪器的分析速度快，灵敏度高，非常适合于高温合金的分析。仪器除了可以做搜索分析和基材的杂质元素含量的检测之外，其直接进样的方法可以更好地检测出各种元素在产品高温受热之后的分布情况，以及痕量元素在保护层和界面的纵向分布。
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  恒电位电解流动注射化学发光分析法测定钢铁中微量钼

  杨玲娟*，谢天柱，雷新有

  冶金分析. 2011, 31(11): 24-28.

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  建立了钼的恒电位电解流动注射化学发光分析法。在0.02 mol/L的H2C2O4酸度下，使含不具发光活性钼（Ⅵ）的溶液，以1.7 mL/min的流速通过自制的流通式碳电解池时，在-0.60 V(vs∶Ag/AgCl)电位处，钼（Ⅵ）在线还原为钼（Ⅲ），钼（Ⅲ）与鲁米诺在碱性条件下产生化学发光，且发光强度与钼的质量浓度在5.0×10-10～5.0×10-7 g/mL范围内呈线性关系，钼（Ⅵ）检出限为5×10-11 g/mL。大多数常见的阳离子和阴离子对钼的测定没有干扰，Fe3+和Fe2+的允许量较低，但试液通过测定流路中钠型离子交换柱后，Fe3+和Fe2+的允许量提高到1 000倍。方法已用于低合金钢和碳钢标准样品中微量钼的测定，测定值与认定值一致，相对标准偏差在0.68 %~1.3 %之间。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定滑石粉中多种痕量金属元素

  胡晓静*，庞艳华，赵景红，盛向军，任玉伟，张华一，陈新，王玉萍

  冶金分析. 2011, 31(11): 29-33.

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  样品经微波消解后，应用电感耦合等离子体质谱法测定了滑石粉中Pb、Cd、Cr、As、Sb、Cu、Zn、Mn、Ni、Mo、Co、Sr共12种痕量金属元素。考察了微波消解体系、质谱干扰和基体效应等因素对测定的影响。结果表明：在最佳消解程序（在250 W消解 2 min，在0 W停留 2 min，在450 W消解 5 min，在550 W消解 5 min ）下15 mL硝酸能够完全消解0.5 g 滑石粉样品，质谱干扰可以通过选择同位素以及校正方程消除，基体效应的影响可以在线加入合适的内标元素克服。将方法应用于实际样品分析，待测元素的加标回收率在95 %～109 %之间，相对标准偏差（RSD，n=8）在2.1 %～12.0 %范围，测定结果与石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）基本吻合。
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  溴-甲醇提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定红土镍矿还原产物中金属镍

  李博，王华*，魏永刚

  冶金分析. 2011, 31(11): 34-37.

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  采用溴-甲醇提取红土镍矿还原产物中金属镍，过滤分离不溶残渣，滤液蒸干后用盐酸溶解，选择231.604nm作为镍的分析谱线，在最佳的仪器条件下用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定溶液中镍的含量，然后通过计算得出金属镍的含量。研究了样品粒度、提取时间、溴浓度、溴-甲醇用量、干扰元素对测定结果的影响，并进行了样品分析和回收率实验。结果表明：在样品粒度小于0.1 mm时，用100 mL 5 %（体积分数）溴-甲醇提取金属镍90 min，金属镍的测定结果最好。在该条件下虽然有部分活泼金属元素如镁、铝、铁等也被提取，其谱线与镍的分析线发生重叠干扰，影响镍的测定，但是可以采用背景校正法消除。本方法已用于红土镍矿还原产物中金属镍的测定，测定结果的相对标准偏差在0.96 %～5.9 %之间，加标回收率在97.8 %～103.8 %范围。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高合金钢中钒

  聂玲清*，王宏清，徐元财，张玲

  冶金分析. 2011, 31(11): 38-43.

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  为了满足钢的研发以及生产要求，建立了利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定高合金钢中钒的方法。考察了钒常用的谱线与高合金钢中常见合金元素谱线的重叠干扰情况，选择了V292.402 nm和V309.311 nm谱线作分析线，并通过基体匹配、空白扣除、干扰系数校正和不扣除背景等方式进行干扰校正。用本法对含钒质量分数为0.005 %~4 %的高合金钢标准物质进行测定，测定值与认定值吻合，测定结果的相对标准偏差小于5 %（n=7）。
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  浊点萃取-分光光度法测定铝合金中痕量镍的研究

  王慕华*，张春牛，郑云法，张晓燕

  冶金分析. 2011, 31(11): 44-47.

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  在pH9.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中和非离子表面活性剂Triton X-114 存在下，1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯（NPDMTT）与Ni2+生成的络合物被萃取到表面活性剂Triton X-114中，经离心分相后，以475 nm和540 nm为测定波长，采用分光光度法对表面活性剂富集相中镍进行测定。实验结果表明，表面活性剂富集相用乙醇（1∶2）稀释后，测得络合物的表观摩尔吸光系数为7.293×105L·mol-1·cm-1，校准曲线的线性范围为0～0.14 μg/mL，相关系数为0.999 3。建立的方法用于铝合金样品中镍的测定,测定结果与参考值相符,6次测定结果的相对标准偏差小于3 %。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中18种元素

  成勇

  冶金分析. 2011, 31(11): 48-53.

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  用盐酸、硝酸消解样品，以电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时测定50钒铁和80钒铁中微量杂质元素Ti、W、Si、Mo、Co、Cr、Ni、Cu、Pb、Cd、As、Sn、P、Mn、Ca、Mg、Zn以及80钒铁中的基体元素Fe。考察了样品基体V、Fe以及共存元素之间的干扰影响，优选了元素分析谱线、背景校正位置和仪器工作参数。采用基体匹配和同步背景校正相结合的方式消除钒铁基体对试液雾化传输、ICP平衡与激发和元素测定的各种干扰影响因素。用本法测定80钒铁中上述元素的结果表明:方法检出限为5～55 μg/L，背景等效浓度为5～95μg/L，回收率在94.0 %～106.0 %之间，元素含量大于1.0 %时RSD<0.86 %，元素含量大于0.001 %而小于0.10 %时RSD<7.2 %，元素含量大于 0.10 %而小于1.0 %时RSD<1.4 %。方法用于测定标准样品，其测定值与认定值一致。
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  吖啶黄-溴酸钾体系催化光度法测定痕量钌（Ⅲ）

  王爱香*，苗艳

  冶金分析. 2011, 31(11): 54-57.

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  在硫酸介质中, 痕量钌能灵敏地催化溴酸钾氧化吖啶黄褪色, 据此建立了一种测定痕量钌的新方法。研究了该催化褪色反应的最佳反应条件并测定了动力学参数。在选定的条件下钌的质量浓度在2~20 μg/L范围与催化反应和非催化反应的吸光度差有良好的线性关系, 线性相关系数等于0.998 8, 方法的检测限为5.33×10-8 g/L。测得反应速率常数为4.83×10-5 s-1, 表观活化能为60.69 kJ/mol。试验了近40种共存离子对钌的测定影响, 除Th（Ⅳ）、Pd（Ⅱ）、Pt （Ⅳ）、Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅳ）的允许量较少外, 其他离子的允许量均在钌量的10倍以上。将本测定方法与蒸馏分离法相结合成功地测定了矿石和冶金产品中钌, 测定结果的相对标准偏差小于1.8 %（n=6）, 加标回收率在98.8 %~102.3 %之间。
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  延安地区土壤中石油类污染物测定方法的研究

  侯向阳，刘建通，王潇，付峰*，王记江，李丹

  冶金分析. 2011, 31(11): 63-65.

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  以三氯甲烷和石油醚的混合溶剂（V三氯甲烷∶V石油醚=2∶1）为提取剂，用重量法和紫外分光光度法测定了延安地区土壤中石油污染物的含量，并对土样中石油类污染物的提取和测量方法进行了比较研究。结果表明，采用单一的有机溶剂如三氯甲烷、石油醚、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷和环己烷等作提取剂，石油污染物的提取效果不理想，而采用三氯甲烷和石油醚的混合溶剂（V三氯甲烷∶V石油醚=2∶1）为提取剂，提取效果较好。土壤样品中石油污染物经提取后用紫外分光光度法测定，操作简单、试剂用量少、污染小，结果的精度较好，适合于延安地区土壤中石油类污染物含量的测定。
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  EDTA络合滴定法连续测定铁矿石中铝铅锌

  赵树宝

  冶金分析. 2011, 31(11): 66-69.

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  试样经盐酸、硝酸溶解后，加硫酸加热至冒浓白烟，在稀硫酸介质中，使铅生成硫酸铅沉淀，沉淀用乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解后，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA络合滴定法测定铅，然后向滤液中加入过量氢氧化钠溶液，在pH>12强碱介质中，使滤液中的铁、锰、镍等离子生成沉淀，而铝、锌则以偏铝酸盐和偏锌酸盐存在于溶液中，从而使铝、锌与铁、锰、镍等离子分离。分取滤液两份，分别将溶液调至微酸性后加入pH5.5～6.0乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在一份溶液中加入相应的掩蔽剂，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA络合滴定法测定锌；在另一份溶液中加入过量EDTA标准溶液，使之与溶液中的铝、锌等金属离子络合，以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌标准溶液滴定过量的EDTA标准溶液，然后用氟化钾破坏EDTA-Al络合物，再用氯化锌标准溶液回滴释放出来的EDTA，从而间接测定铝。用本方法对铁矿石标准样品中的铝、铅、锌进行测定，测定结果的相对标准偏差在1.2 %～2.5 %之间，且测定值与认定值相符。
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  实验室测量结果的评价

  曹宏燕*，张穗忠，闻向东

  冶金分析. 2011, 31(11): 70-77.

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  为了正确、合理评价分析方法和测试数据，依据分析测试的测量参数、分析方法的精密度参数（重复性限和再现性限）以及实验室间共同试验数据，用数理统计方法论证测量结果的精密度和正确度，给出了实验室测量结果精密度和正确度检验的方法。试验数据的统计结果可作为分析方法的选择、分析测试数据精度和正确度的评定、实验室内和实验室间测试数据的比对、标准物质定值分析数据评定的判据。所提出的检验方法建立在数理统计和共同试验数据的基础上，有很好的可靠性和实用性。
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  硅铝铁标准物质的研制

  李凤超*，周振华，周晨旭

  冶金分析. 2011, 31(11): 78-80.

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  根据我国硅铝铁标准物质的需求，制备了2种硅铝铁标准物质。按照硅铝铁合金技术标准的要求，选取表面无气孔、无杂物的不同含量的硅铝铁合金作为原材料，经过去除外皮、夹杂，分选，制成直径40～50 mm的块状样品，用颚式破碎机粉碎至粒度小于2 mm的颗粒，充分混匀后再用制样机反复研磨，使物料全部通过0.125 mm（120目）的筛网。对制得的标准物质进行均匀性和稳定性检验，结果表明该标准物质具有良好的均匀性与稳定性。采用多家实验室对标准物质中的硅、铝、铁3个元素进行定值分析，分析数据经格拉布斯法、科克伦准则和夏皮罗-威尔克法检验，显示研制的标准物质的正态检验值均大于置信概率95 %的列表值，定值数据均呈正态分布或近似正态分布。