2009年, 第29卷, 第2期　刊出日期：2009-02-28

  

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研究报告与工作简报
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  激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法分析小尺寸钢铁及合金的样品制备与定量方法研究

  陈玉红, 王海舟,

  冶金分析. 2009, 29(2): 1-7.

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  采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法研究了小直径束斑激光对低合金钢中B,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,As,Nb,Mo,W等15种元素的信号强度、精度及元素分馏效应的影响。在评估试样单颗粒均匀性的基础上,以屑状或颗粒状冶金试样的湿法分析结果为基础,采用小尺寸试样集合固定的方法,研制了小尺寸集合式分析用冶金标准物质系列,实现了此类样品的校准与定量分析,并有效提高池内的空间利用率与工作效率。选择基体元素的低丰度同位素57Fe作为内标,消除激光剥蚀效率、样品传输效率、基体效应以及信号漂移等因素的影响。根据所建立的方法考察了小尺寸集合式分析用冶金标准物质系列。结果表明,Cr,Mn,Co,Ni,Cu工作曲线相关系数为0.999以上,B,Al,P,V,As,Nb,Mo,W在0.99~0.999之间,Si,Ti则在0.9~0.99之间。多数元素的测定值与认定值吻合,相对标准偏差小于10%(Ti与痕量B,Nb除外)。利用本方法可以极方便地获得LA-ICP-MS法测定钢铁及合金样品时所需的基体匹配标准物质系列,并根据待测样品的基体灵活选择适当的标准物质,大大节省了常规固体分析方法所需的标准物质成本。所建立的方法不仅可以有效地解决小尺寸样品固体直接进样问题,还为小规格样品的原位统计分布分析提供了理想的检测手段。
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  激光诱导击穿光谱技术对冶金样品中钢及炉渣的同时分析

  BENGTSON Arne, THOMAS Bjrk,

  冶金分析. 2009, 29(2): 8-13.

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  本研究的初衷是开发一种不均匀冶金样品中钢和炉渣的快速、同时分析方法,以用于工艺控制。该方法基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)。选择激光诱导击穿光谱技术是因为它既可以分析导电材料又可分析非导电材料,并且相对来说不易受样品形状及表面光洁度的影响。产生的不均匀样品包含大量亚毫米级的渣颗粒,这些颗粒在单次LIBS分析中不能从周围的钢里面分离出来。因此提出了一种方法来对样品表面进行行扫描,扫描以大约0.5mm的分辨率和10 mm的步长来进行。激光的脉冲速率为20 Hz,扫描速度为1 mm/s。炉渣颗粒在行扫描中表现为钢的"污染区",在这个区域中有高浓度的一些元素,如钙、铝及硅。基于单点校准,提出了一种数学模型来逐步评定所得出的数据。首先,辨别出"干净"的钢区域,测定出钢的成分;第二步,测定出扫描总长度范围内的平均成分;最后一步,通过差减法计算出炉渣的成分平均值。这种方法被应用于几个多相取样器采集的样品的分析。发现钢中的碳、硅、锰、磷、硫及铝等元素都可被测定,仅有百分之几的相对标准偏差。而在炉渣中,分析的相对标准偏差会更高,几个重要元素在10%左右。这一方法有望进一步被开发应用于更小的非金属夹杂物的快速分析。
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  钪-钙-茜素红异多核络合物在碳纳米管修饰碳糊电极上的吸附伏安法研究

  邓培红, 费俊杰, 张军, 黎拒难,

  冶金分析. 2009, 29(2): 14-18.

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  制备了多壁碳纳米管修饰碳糊电极并研究了钪-钙-茜素红异多核络合物在该电极上的吸附伏安行为,提出了采用二阶导数线性扫描伏安法测定痕量钪的新方法。在0.08 mol/L氨基乙酸-0.04 mol/L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(pH3.6)中,在0 mV富集90 s后,从0~1 000 mV以200 mV/s的速率线性扫描,络合物吸附在修饰电极表面,于-544 mV(vs.SCE)处产生一灵敏的溶出峰,为络合物中配体茜素红的还原所产生。二阶导数峰高与钪的浓度在6.0×10-12~4.0×10-7mol/L范围内分3段呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为4.0×10-12mol/L(富集时间180 s)。方法用于岩矿样品中痕量钪的测定,测定结果同ICP-AES法的测定结果相一致。
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  流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法测定环境样品中砷的形态

  任凤莲, 孟杰, 吴元雄, 洪利明, 夏庆秋, 罗集,

  冶金分析. 2009, 29(2): 19-23.

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  基于在pH 5.6~6.0时,As(Ⅲ)能与硼氢化钾反应生成气态氢化物而As(Ⅴ)不发生反应,采用流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法(FIA-HG-AAS)联用技术并结合适宜的分离方法测定了当地环境水样中的总砷、有机砷、As(Ⅲ)及As(Ⅴ)的含量。对测定的有关条件,包括酸度、硼氢化钾的用量、预还原剂用量等进行详细的研究,建立了测定砷的最佳工作参数。方法的线性范围为0.088~10 ng/mL,回收率在92.5%~103.5%之间,RSD为0.94%。方法可用于环境水样中砷的形态分析。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镁质耐火材料中次量及微量成分

  王本辉, 梁献雷, 彭西高, 曹海洁,

  冶金分析. 2009, 29(2): 24-27.

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  采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定镁质耐火材料中SiO2,Al2O3,Fe2O3,TiO2,CaO,K2O,Na2O,MnO等次量及微量成分。通过试验确定了熔样方法、仪器最佳工作参数、ICP分析条件、分析谱线等,同时研究了基体效应。结果表明,样品用四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂在1 000℃左右的温度下熔融,可以完全分解试样;引进试液中大量锂和基体镁对测定有影响,用基体匹配的方法克服,含量较高的钙、铁和铝对含量低的其他元素没有光谱干扰。用本法分析了镁质耐火材料标样BCS319和BHO116-3,测定值与认定值基本一致,相对标准偏差小于3%(n=6)。
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  汞(Ⅱ)-硫氰酸盐-罗丹明6G多元络合物混合胶束增敏分光光度法测定环境水中痕量汞

  刘梅, 樊静, 孙玉平,

  冶金分析. 2009, 29(2): 28-31.

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  在H2SO4介质中,Hg(Ⅱ)与硫氰酸钾和罗丹明6G形成三元离子缔合物,缔合物的组成比为n(Rh6G)∶n(Hg2+)∶n(SCN-)=2∶1∶4,阿拉伯胶-吐温20混合胶束可增敏该体系,据此建立了痕量汞的高灵敏多元络合光度分析新方法。该方法测定汞的线性范围为0.10~1.50μg/mL,检出限为0.08μg/mL,表观摩尔吸光系数为1.02×105L.mol-1.cm-1。系统考察了各种因素的影响,大多数常见离子不干扰,Fe3+,Zn2+,Cu2+等少数离子干扰严重,结合巯基棉吸附处理技术,方法可用于测定环境水样中的痕量汞。
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  过氧化氢-草酸预处理脉冲红外法测定轮轴钢中痕量氧

  戴学谦, 张瑞霖, 梁敏鉴, 郭燕青,

  冶金分析. 2009, 29(2): 32-36.

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  研究了脉冲红外法测定钢中痕量氧的试样前处理条件和仪器分析条件。当光洁度为Ra3.2μm以上,直径为4~5 mm,长度为5~7 mm的圆棒试样用乙醚清洗后,再用过氧化氢-草酸溶液浸泡清洗,水冲洗干净,置于丙酮中再清洗两次,可有效去除表面氧化膜,测得试样中氧含量的值比未经过氧化氢-草酸溶液清洗的要低,与用麂皮抛光表面方法的测定值相当。在优化的仪器分析条件下,用本法成功地测定了轮轴钢中痕量氧,相对标准偏差为3.5%~11.2%,标样的测定值与认定值相符。
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  纳米材料在金属离子分析中的应用

  王玲玲, 闫永胜, 邓月华, 李松田, 李春香,

  冶金分析. 2009, 29(2): 37-44.

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  纳米材料的特殊结构使其具有奇异的光、电、磁、热性能。目前,该材料在陶瓷、金属、聚合物纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品,电子原件的制备,金属元素的分析等方面有广泛应用。本文分析了纳米材料在国内外的发展现状,综述了其制备方法、吸附金属离子的原理和应用,重点讨论纳米氧化物、纳米管、纳米线、纳米棒、杂化纳米材料以及分子印迹微纳米材料在金属离子分析方面的应用,并对其发展前景做了展望。
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  气态进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定固体混合碱中的碳酸钠和碳酸氢钠

  段旭川,

  冶金分析. 2009, 29(2): 45-48.

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  建立了带有气态二氧化碳发生技术的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定固体碳酸钠和碳酸氢钠的方法。通过在线连续混合稀盐酸和含无机碳的样品溶液,使样品溶液中的无机碳形成气态二样化碳被测定。分别测定混合碱原样中的无机含碳量和原样品经120℃加热1 h后的无机含碳量,通过计算,从而获得样品中的碳酸钠和碳酸氢钠的含量。样品分析结果与常规的化学滴定法的分析结果有很好的吻合。
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  基于神经网络的高炉铁水硅含量预报模型的研究

  邱东, 仝彩霞, 祁晓钰, 郭亚平, 朱里红, 张俊明,

  冶金分析. 2009, 29(2): 49-52.

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  根据RBF神经网络具有收敛速度快和全局优化的特点,建立了RBF网络模型,并将其应用对高炉铁水硅含量预报。监于铁水硅含量与炉缸温度之间的密切相关性,通过铁水硅含量来间接地反映炉内温度变化。采用MATLAB中的Newrbe函数进行函数逼近,对高炉一段连续时期内正常生产的数据的归一化处理后进行训练和仿真,提高了铁水硅含量预报的命中率。高炉冶炼运用先进的RBF人工神经网络预报模型,能预报铁水硅含量的高低,判断炉温走势,实现炉温调控,有利于节能降耗,并可监测多个主要控制对象,为高炉操作提供指导。
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  十六烷基三甲基溴化铵分光光度法测定含金废液中微量金

  温桂清, 梁爱惠, 蒋治良,

  冶金分析. 2009, 29(2): 53-55.

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  在0.040 mol/L的HCl介质中,氯金酸根离子(AuCl4-)与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)反应形成黄色的CTMAB-AuCl4缔合物,在400 nm处产生一最大的吸收峰。在选定条件下,金的浓度在2.5×10-6~160×10-6mol/L范围内遵守比尔定律,其表观摩尔吸光系数为5.0×103L.mol-1.cm-1。当测定相对误差小于5%时,500倍的Ca2+,Zn2+,Mg2+,400倍的Ag+,200倍的Al3+,100倍的Pd2+,Cu2+,Fe3+,60倍的Ir(Ⅳ)对金的测定没有干扰。该法用于含金废液中微量金的测定,不需予分离,测定结果与火焰原子吸收光谱法吻合。
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  钌(Ⅲ)催化高碘酸钾氧化二甲苯蓝FF动力学光度法测定痕量钌(Ⅲ)

  王洪福, 何黎明, 张素兰, 郭键, 田江华,

  冶金分析. 2009, 29(2): 56-59.

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  在稀H2SO4介质中及85℃的加热条件下,Ru(Ⅲ)对高碘酸钾氧化二甲苯蓝FF褪色反应具有显著的催化作用,据此建立了催化动力学光度法测定痕量钌(Ⅲ)的新方法。探讨了最佳实验条件。非催化反应与催化反应在610 nm处吸光度差值与钌(Ⅲ)的质量浓度在0.000~0.060μg/mL范围内呈良好的线性关系,检出限为2.698×10-10g/mL。测定了动力学参数。该催化反应为准一级反应,反应表观速率常数为3.923×10-3/s-1,表观活化能为64.30 kJ/mol。用于分子筛催化剂和活性炭样品中痕量钌(Ⅲ)的测定,其回收率分别为102.0%和103.2%。
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  含硫四氧化三锰控制样品的制备

  骆艳华, 郭丽娜, 王凡, 陈思学,

  冶金分析. 2009, 29(2): 60-64.

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  向高纯四氧化三锰中加入已知浓度的硫酸,制备不同含硫量的四氧化三锰、二氧化锰、硫酸锰的混合物控制样,将制备好的控制样干燥、混匀后,用高频红外碳硫分析仪分析控制样中的硫含量。分析结果表明:此方法制备的含硫控制样的均匀性较好,且所测得结果与计算所得含硫量基本吻合。测量中采用标准样品时时跟踪的方法,解决了测定结果不稳定的问题,使得测定结果重现性较好。通过对控制样进行数据和XRD分析表明,在计算控制样的理论含硫量时,需要考虑控制样中硫酸锰的结晶水,这样才能保证控制样的理论含硫量和实际含硫量基本相符。
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  反向流动注射分光光度法测定水样中微量硅

  肖凯, 张新申,

  冶金分析. 2009, 29(2): 65-68.

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  提出以钼酸铵为显色剂,对甲替氨基酚?亚硫酸钠为还原剂,反向流动注射分光光度法测定水样中硅。对流动注射的技术条件进行了优化,结果为:以硫酸-草酸作为参比液,进样环体积为250μL,混合试样和进行反应的反应圈长度均为3 m,试样溶液流速为0.85 mL/min,参比液、显色液和还原剂的流速均为0.40 mL/min。优化试验条件下,得到良好的校准曲线,线性范围25~1 500μg/L,检测限为21.3μg/L。对200μg/L的Si(Ⅳ)标准溶液进行16次平行测定,得到相对标准偏差为2.2%。方法用于水样中硅的测定,加标回收率为95%~105%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌铁中多元素

  陶俊,

  冶金分析. 2009, 29(2): 69-72.

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  提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定铌铁中硅,磷,铝,钽,铜,钛元素的分析方法。试样用硝酸和氢氟酸溶解,硫酸冒烟除氟,加入柠檬酸络合钽,防止其水解,然后在选用的最佳光谱线和合适的工作条件下测定。基体铌和铁的干扰采用基体匹配方法消除,被测元素间没有光谱干扰。用本法测定一铌铁标样,测定值与认定值相吻合。
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  溴化四丁基铵-碘化钾体系浮选分离铋

  刘鹏, 马彦, 马万山,

  冶金分析. 2009, 29(2): 73-76.

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  研究了在溴化四丁基铵-碘化钾体系中铋浮选分离的行为及铋与一些金属离子分离的条件。结果表明,在水溶液中,Bi3+与溴化四丁基铵和碘化钾形成不溶于水的三元缔合物BiI4-.TBAB+,此三元缔合物沉淀浮于盐水相上层,形成界面清晰的液-固两相。当溶液中溴化四丁基铵和碘化钾的浓度分别为5.0×10-4mol/L和3.0×10-3mol/L和在pH 3时,Bi3+可与Mo(Ⅵ),Ga3+,Co2+,Mn2+,Zn2+,Rh3+,Al3+,Cr(Ⅲ),V(Ⅴ),Ni2+,Sn(Ⅳ),W(Ⅵ)和Fe2+定量分离。对合成水样中的Bi3+进行了分离,Bi3+的浮选率达到100%,其他金属离子的浮选率都在3.2%以下。该方法在微量铋的分离和富集中有一定的实用价值。
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  毛细滴管计滴碘量法测定锑配合物中锑含量

  沈文闻,

  冶金分析. 2009, 29(2): 77-80.

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  以盐酸和酒石酸钾钠溶解样品,淀粉为指示剂,碘标准溶液直接计滴的碘量法测定锑配合物中锑含量。采用外形小巧,便于携带,液滴体积只有0.01~0.02 mL的自制聚乙烯毛细管作为滴管,试剂消耗量约为常量法的二十分之一,滴定剂用量约为50~200滴,但测定锑的准确度与常规碘量法相当。用本法对乙二胺四乙酸锑、巯基乙酸锑、苯丙胺酸锑和六次甲基四胺锑4种配合物中锑进行测定,测定结果与常规碘量法一致,相对标准偏差为0.22%~0.28%(n=6)。