冶金分析
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创刊时间：1981年
刊期：月刊
主办单位：
  中国钢研科技集团有限公司
  中国金属学会
国际标准刊号
  ISSN 1000-7571
国内刊号
  CN11-2030/TF
国内邮发代号
  82-157
单价： 50.00元/册
美国《化学文摘（网络版）》
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2021年 41卷 5期
刊出日期 2021-05-28

1 金属中超低氢的分析研究
谢君, 张琳, 朱瑛才, 侯桂臣, 周亦胄, 朱跃进
探讨了钢、铜、铝、高温合金等金属材料中超低氢(w(H)＜1.0 μg/g)的测定方法及相关问题。钢中超低氢长期未被重视,直至“零峰值”问题的出现和解决,开启通往准确测定“钢中超低氢”的通道。应用基于2种不同加热提气原理的3台仪器,对已知含量的4种钢中超低氢标样进行测定,结果显示:基于高频-热抽取原理的氢分析仪的4组分析数据与标样认定值一致,成功率为100%;而基于脉冲-熔融法的分析结果成功率仅为50%,其中一组数值严重超差。应用基于脉冲-熔融法原理的仪器,测定钢中超低氢实际样品的成功率很难达到100%,以测定“共同样”钢样为例:钢中超低氢10点测定结果为(0.16±0.19) μg/g,标准偏差值大于平均值,检测失败。相反,基于高频-热抽取法的10点测定结果为(0.13±0.02) μg/g,数据可靠可信;基于管式炉-热抽取法测定结果为(0.13±0.04) μg/g,数据可靠可信。铜中超低氢分析容易受到表面氧化层的干扰,使释放的氢被反应吸收而不能全部到达检测器,用洁净表面的样品完成铜中超低氢测定,可将氧化层干扰降至最低。铝中超低氢分析相对成熟,已形成国家标准。按国标方法检测后的铝样品中可测出“残留氢”,即第2次投样后,可见与第1次投样相同数量级的氢峰,因此,二次样氢峰问题成为困扰国标实施的关键问题。在此注重于解决“二次样的问题”,实验表明:该问题由石墨坩埚引起,如果使用石英坩埚第2次投样,测定结果完全归零(0.0 μg/g),二次样氢峰为石墨坩埚引起的干扰峰而非“残留氢”峰,这表明该问题未能干扰到国标的实施。高温合金中超低氢分析的主要干扰来自石墨坩埚,排除坩埚因素后仍然遇见“非超低氢”现象。通过对高温合金进行横向和纵向解剖、取样和分析,观察的氢分布,结果表明,高温合金显现超高氢突发现象由取样部位引起;横向截面中心有“非超低氢”点;纵向分布相对均匀,未见异常点;超低氢分析样品需避开异常点,纵向取样相比横向取样更能避开异常点。
2021 Vol. 41 (5): 1-8 [摘要] ( 浏览数: 79 ) [HTML 1KB] [PDF 915KB] ( 下载数: 167 )
9 脉冲熔融-红外吸收/热导法测定高钴铸造高温合金中超低氧和氮
年季强, 陈颖杰, 吕水永
研究了脉冲熔融-红外吸收/热导法测定高钴铸造高温合金中超低氧和氮的取、制样和分析方法。将高钴铸造高温合金圆棒用互动切割机切割成厚度为15~25 mm的圆饼,将圆饼首先用水冷金相切割机切割出圆心角度数约90°的扇形块,再沿着扇形块的两个圆弧端点方向用水冷金相切割机切割出厚约5 mm的薄片,最后在薄片上切割出宽约5 mm的长条,在切割时均用水冷却保护;采用金刚石锉刀打磨长条以除去表面氧化层,然后用剪样机将长条剪成质量为0.50~0.90 g的颗粒,使用丙酮进行清洗;以钢铁和高温合金标准样品绘制校准曲线,建立了脉冲熔融-红外吸收/热导法测定高钴铸造高温合金中超低氧和氮含量的方法。分别采用空冷切割、互动切割、水冷切割等3种方式从圆棒上进行取样,结果表明,空冷切割过热严重,影响样品中氧的测定,互动切割和水冷切割方式可有效避免这种情况。分别采用线切割-外圆磨、线切割-车床、线切割-锉刀打磨、水冷切割-锉刀打磨4种方式进行制样,结果表明,线切割制样对小试棒样品中氧的测定有影响,而水冷切割可有效避免这种影响。上述取、制样方式对氮的测定结果无明显影响。考察了仪器功率、积分时间和称样量对样品中氧和氮的分析结果的影响。最终选定仪器功率为5.5 kW,氧和氮的积分时间分别为40 s和55 s,称样量为0.55~0.90 g。在选定的实验条件下,氧和氮的检出限分别为0.000 006%和0.000 007%,定量限分别为0.000 019%和0.000 024%。采用实验方法测定高钴铸造高温合金样品中含量小于0.002 0%的超低氧和氮,测定值与其他公司按照ASTM E 1019-18测定的结果基本一致,其6次测定结果的极差不大于0.000 3%,标准偏差为0.000 1%。
2021 Vol. 41 (5): 9-17 [摘要] ( 浏览数: 70 ) [HTML 1KB] [PDF 2411KB] ( 下载数: 181 )
18 分析方法标准验证实验中不同方法结果间一致性判据研究
张百慧, 郭超, 范爽, 杜祯宇, 殷惠民, 李玉武
不同分析方法间测定结果的比较,用于判断两方法间一致性,是检测实验室经常遇到的实际问题。其应用背景包括方法标准验证实验中,新方法与经典方法间的比较。特别是在缺少标准样品,不满足t值检验的数据条件下,选用合适判据尤其重要。利用波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)测定土壤、水系沉积物中As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、V、Mn等重金属一组数据,探讨了比值法、线性模型回归参数法、基于相对偏差的t值检验法、基于与相对偏差限值比较的合格率等判据用于判断结果一致性的可能性。研究结果表明,对一组验证样品,分别用两种分析方法测定,取各元素两组测定结果相对偏差,与相关限值比较,根据合格率大小可以判断两方法结果一致性。方法符合日常质控技术规范,实用性强。基于经验模型公式得到的相对偏差限值填补了质控规范中部分元素空白,奠定了此判据的应用基础。其他判断方法,如比值法(图示法),回归模型法(斜率、相关系数)以及基于相对偏差的t值检验法均有助于发现问题,可协助判断方法间的一致性。
2021 Vol. 41 (5): 18-27 [摘要] ( 浏览数: 59 ) [HTML 1KB] [PDF 2637KB] ( 下载数: 171 )
28 辉光放电原子发射光谱法测定镀锌薄板中多元素
胡维铸, 陈宇, 牟英华, 王伟, 赵广东, 刘宏亮
镀锌薄板基体成分分析是确保其材质的重要基础技术。在厂家建立校准曲线的基础上,通过对辉光放电原子发射光谱法测定过程中的一些影响因素(如:激发电压、激发电流、光谱描迹与漂移校正、取样质量、试样表面质量、氩气纯度与流量)进行控制,实现了对镀锌薄板中多元素的测定。按照实验方法对3块低合金钢标准物质进行测定,测定值与认定值基本一致,误差在标准物质证书允许差范围内,相对标准偏差(RSD,n=9)为0.61%～6.8%。按照实验方法测定3块镀锌薄板试样,并采用GB/T 20123—2006/ISO 15350:2000高频感应炉燃烧后红外吸收法测定C、S,GB/T 20125—2006电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Si、Mn、P、Cr、Ni、Mo、Cu、V、Al、Ti、Nb,进行方法对比试验,结果表明,实验方法与高频感应炉燃烧后红外吸收法或电感耦合等离子体原子发射光谱法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=9)为0.38%～3.4%。
2021 Vol. 41 (5): 28-34 [摘要] ( 浏览数: 56 ) [HTML 1KB] [PDF 1043KB] ( 下载数: 121 )
35 电感耦合等离子体串联质谱法测定高温合金中痕量砷
郭红巧, 胡净宇, 侯艳霞, 齐荣, 刘晓波
高温合金中Co含量较高,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定高温合金中As时,59Co16O+会严重干扰As的分析,这一直是ICP-MS测定高温合金中痕量As的研究难点。在串联四极杆(MS/MS)模式下向碰撞/反应池内通入O2,设置一级质量过滤器(Q1)m/z=75,75As+可以与O2反应生成75As16O+,而干扰离子不能与O2发生反应,将二级质量过滤器(Q2)设置为m/z=91,仅75As16O+通过并被检测器检测,从而避免了59Co16O+的质谱干扰。据此,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定高温合金中痕量As的方法。采用As质量浓度为1.000 ng/mL、Co质量浓度为1.000~1 000 μg/mL的系列标准溶液考察了单四极杆和MS/MS两种模式下Co对As测定的质谱干扰。结果表明,在MS/MS模式下,As的回收率均在100%左右,这说明在MS/MS质量转移模式下,采用O2为反应气,通过两次质量选择,可以成功消除Co基体带来的严重干扰。对O2流速进行了优化,选择O2流速为0.375 mL/min。方法线性范围为1.00~100 ng/mL,线性相关系数为1.000 0,检出限为0.006 7 μg/g,定量限为0.023 μg/g。选择纯钴标准样品为测定对象,按照实验方法对其中As进行测定,并进行加标回收试验,回收率在96%~102%之间。采用所建立的方法对镍基高温合金标准物质和高温合金样品中As进行测定,测定结果分别与认定值或原子荧光光谱法测定值基本一致,实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%～2.8%。
2021 Vol. 41 (5): 35-40 [摘要] ( 浏览数: 64 ) [HTML 1KB] [PDF 1386KB] ( 下载数: 201 )
41 直流电弧原子发射光谱法测定超细碳化钨中痕量元素
林小璇, 易辉平, 龙本夫, 张淑彬, 林高安
超细碳化钨(WC)主要用于生产棒材硬质合金,一般含有0.1%~1.0%的碳化钒(VC)或碳化铬(Cr3C2),具有细化晶粒作用,提高棒材合金强度。超细碳化钨中痕量元素对合金性能具有重要的影响。因此建立一种快速测量超细碳化钨中痕量元素检测方法具有重要的生产指导意义。实验采用直流电弧原子发射光谱仪,建立了快速测量超细碳化钨中16种痕量元素检测方法。通过激发条件实验,确认了各元素的起弧电流为5 A,激发电流为12 A,电极极距为4 mm。对空白电极重复测量,确定方法的检出限低于1 μg/g,其中As的检出限为1.35 μg/g。测量内控WO3标样,平均值结果与标样标准值相差小于1 μg/g,两次测量结果的差值不大于1.5 μg/g,表明方法准确性和重复性满足质量管控需求。对内控超细WC标样测量1周,Fe、Ni、Co、Si、Ca、Ti、Mg、Mn、Al、As、Sb、Bi、Cu、Cd、Pb和Sn的标准偏差均小于1 μg/g,方法稳定性良好,满足碳化钨中痕量元素日常分析要求。
2021 Vol. 41 (5): 41-45 [摘要] ( 浏览数: 48 ) [HTML 1KB] [PDF 794KB] ( 下载数: 164 )
46 火焰原子吸收光谱法测定氢氧化铈中氧化钾
王素梅, 张秀艳, 郭昱, 于亚辉, 张红, 张慧珍
氢氧化铈具有无毒的特性,作为铈基功能材料在汽车尾气净化催化剂以及高端电子研磨新材料等领域得到广泛应用,而快速准确地测定氢氧化铈中氧化钾含量对产品的质量控制具有重要意义。氢氧化铈产品中氧化钾质量分数要求不大于0.000 3%,但氧化铈的基体效应干扰氧化钾的测定。实验采用盐酸溶解样品,以草酸分离铈基体,滤液在3%(V/V)的盐酸介质中,以标准加入法绘制工作曲线,建立了空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定氢氧化铈中氧化钾含量的方法。考察了铈基体对钾测定的影响,结果表明,基体铈干扰钾的测定,实验选择在草酸分离大量铈后,采用标准加入法消除草酸基体效应对钾测定的影响。方法检出限为0.50 μg/g,定量限为2.0 μg/g。干扰试验表明,以标准加入法的校正模式进行氢氧化铈中氧化钾含量的测定,样品中共存元素铝、钙、钠、铁、锰、锌、镁和铅对钾测定的干扰可忽略。方法应用于氢氧化铈实际样品中氧化钾的测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于20%。回收率为95%～103%。
2021 Vol. 41 (5): 46-50 [摘要] ( 浏览数: 40 ) [HTML 1KB] [PDF 800KB] ( 下载数: 162 )
51 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定富铟烟灰中铟
罗海霞
富铟烟灰样品种类较多,此类样品使用常规的酸不能完全溶解,需要使用强碱在高温条件下熔样。实验采用过氧化钠熔解试样,盐酸浸取,能使样品溶解完全。试液分取后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铟。铟的质量浓度为1.00～20.00 μg/mL时,校准曲线的线性相关系数r为0.999 9,检出限为0.001％(质量分数)。实验方法用于测定4个典型富铟烟灰物料中铟,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于2%,加标回收率为99％～103％。使用标准加入法和工作曲线法的校正方法其测定结果相吻合。
2021 Vol. 41 (5): 51-56 [摘要] ( 浏览数: 48 ) [HTML 1KB] [PDF 807KB] ( 下载数: 330 )
57 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛磁铁矿中钒和钛
牟英华, 张鲁宁, 胡维铸
钒钛磁铁矿是重要的炼钢原料,其中的钒、钛元素具有极高的综合利用价值。钒、钛元素的测定方法多样,其中化学湿法手段繁琐,而先采用微波消解法处理样品,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定需附加溶样设备,成本较高。样品采用硼酸-碳酸钠混合熔剂在1 000 ℃熔融、盐酸浸出的方法溶解样品,选择V 309.311 nm、Ti 334.941 nm为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒钛磁铁矿中钒和钛。钒和钛的校准曲线线性相关系数均大于0.999,方法检出限均为0.000 5%。按照实验方法测定钒钛磁铁矿国家标准样品GBW07225、GBW07226a、GBW07227中钒、钛,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于4%,测定值与认定值相一致。选择3个钒钛磁铁矿实际样品,分别按照实验方法和国家标准方法GB/T 6730.31—2017(分光光度法测定钒)及GB/T 6730.23—2006(滴定法测定钛)测定钒和钛,结果相一致。
2021 Vol. 41 (5): 57-62 [摘要] ( 浏览数: 43 ) [HTML 1KB] [PDF 814KB] ( 下载数: 109 )
63 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆英砂中钡
古娟, 徐娜, 李建国, 蒋小岗
锆合金和锆化合物广泛应用于航空航天、核能、特种陶瓷玻璃等战略新兴产业,锆英砂作为其重要原料,目前的测试方法不能满足其中钡量的测试需求。实验称取0.500 0 g样品于覆盖2.0 g无水过氧化钠和2.0 g无水碳酸钠的银坩埚中,在700 ℃熔融制样;水浸过滤后以硝酸、高氯酸溶解滤渣,选择Ba 233.527 nm作为分析线,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锆英砂中钡含量的方法。结果表明,钡的质量浓度在0.1～15.0 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数大于0.999 9;方法检出限为0.000 3%(质量分数,下同),定量限为0.001 0%。溶液中共存的300 μg/mL硅、50 μg/mL铝、50 μg/mL铁、10 μg/mL铪、100 μg/mL钙、200 μg/mL锆对1 mg/L钡的测定均无影响。按照实验方法测定锆英砂中钡,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于5%;回收率为98%～102%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法的测定结果相吻合。
2021 Vol. 41 (5): 63-68 [摘要] ( 浏览数: 54 ) [HTML 1KB] [PDF 811KB] ( 下载数: 166 )
69 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废弃SCR脱硝催化剂中钨
韩晓, 刘春峰
SCR废催化剂中钨的测定一般采用碱溶-硫氰酸盐分光光度法,但由于此类催化剂中含有钒,而钒(Ⅲ)能与SCN—形成绿色络合物,从而导致测定受到干扰。实验采用过氧化钠熔解试样,直接用水浸取后定容,稀释试液后加入1 g/L酒石酸溶液并控制盐酸酸度为5%,选择W 207.912 nm为分析谱线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定SCR脱硝催化剂中钨。实验发现要确保标准溶液系列中钠、酒石酸以及盐酸的浓度与试液一致,才能消除基体效应的影响。钨质量浓度在2.00~20.00 μg/mL时与发射强度呈线性关系,相关系数为0.999 99。方法检出限为0.043%(质量分数),定量限为0.14%。按照方法测定5个废弃SCR脱硝催化剂样品中钨,采用格拉布斯检验方法检验11次测定结果无异常值;加标回收率为99%~101%。方法有效解决了SCR脱硝催化剂中钨的测定难题,可用于测定钨质量分数0.50%~7.00%的SCR废催化剂样品,同时对其他产品中钨的测定提供一种新思路。
2021 Vol. 41 (5): 69-74 [摘要] ( 浏览数: 44 ) [HTML 1KB] [PDF 1443KB] ( 下载数: 139 )
75 镧盐增敏-微波等离子炬原子发射光谱法测定原油中钙
张起凯, 孙蕊, 赵杉林
以微波等离子炬(MPT)为光源,氩气为载气和工作气体建立起来的微波等离子炬原子发射光谱法(MPT-AES)可以在低激发功率和低工作气体流量下正常工作,具有分析速度快、设备运行成本低和多元素同时测定等优点。但是低功率MPT工作气体温度较低,存在激发能力弱和抗基体干扰能力差等不足。实验针对MPT-AES测定钙中的基体干扰问题,依据镧盐作为释放剂在火焰原子吸收光谱分析中的应用,研究了镧盐存在下使用MPT-AES测定钙的方法。实验结果表明,镧盐对MPT-AES测定钙具有明显的增敏效果,当测试体系中镧质量浓度为0.600 mg/mL时,可使钙的发射强度提高78.6%,检出限由2.2×10-3 μg/mL下降为1.5×10-3 μg/mL,且使共存元素允许量得到显著提高。方法用于原油中钙的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于4.0%,测定值与火焰原子吸收光谱法相一致。
2021 Vol. 41 (5): 75-80 [摘要] ( 浏览数: 53 ) [HTML 1KB] [PDF 1629KB] ( 下载数: 152 )
81 ARL4460火花放电原子发射光谱仪故障维修实例
赵文冲
火花放电原子发射光谱仪具有快速分析、测量准确、多元素同时测定等特点,是钢铁冶金行业生产,有色工业超纯金属分析,航空工业特种金属分析的常用仪器,尤其在国内钢铁企业中的化验室和炉前分析有广泛应用。以一台使用近20年的ARL4460火花放电原子发射光谱仪为例,介绍了仪器曾出现的真空异常、元素无强度信号、负高压(－1 000 V)为零、联机失败等多种故障现象,通过系统地分析仪器结构原理并参考维修方面技术资料,以技术测量为基础找到故障产生的原因并确定具体位置,采取更换备件和调整参数等方法排除了故障,保证了仪器的正常运行,可为此类设备维护修理提供参考。
2021 Vol. 41 (5): 81-88 [摘要] ( 浏览数: 58 ) [HTML 1KB] [PDF 2865KB] ( 下载数: 145 )
89 半导体制冷器件在国产电感耦合等离子体质谱仪上的应用
胡锐, 李凯, 李曼, 任立志, 沈学静
半导体制冷雾室是电感耦合等离子体质谱仪上广泛使用的器件,可以提高仪器的分析性能。将自研半导体制冷器件应用于电感耦合等离子体四极杆质谱仪,选取覆盖低、中、高质荷比的9Be、89Y、115In、138Ba、140Ce和209Bi为研究对象,在雾室温度为0 ~ 20 ℃范围内考察了雾室温度对背景噪声、检出限、信号强度、氧化物产率、双电荷离子产率的影响。结果表明,半导体制冷雾室开启后,随着雾室温度的降低,9Be、115In和209Bi处的背景噪声分别下降51%、54%和29%;检出限随着雾室温度的降低呈现不同的趋势,9Be检出限随之降低,115In和209Bi检出限呈低水平波动趋势;载气流速偏低时,随着雾室温度降低信号强度呈下降趋势;载气流速偏高时,随着雾室温度降低信号强度随之下降的幅度减小,或者信号强度呈上升趋势;在开启制冷后,进入等离子体的水分减少,138Ba和140Ce的氧化物产率分别下降23%和31%;水分减少引起等离子体温度升高,双电荷离子产率分别上升16%和15%。
2021 Vol. 41 (5): 89-94 [摘要] ( 浏览数: 57 ) [HTML 1KB] [PDF 1705KB] ( 下载数: 156 )
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