SUS630不锈钢(以下简称630不锈钢)因其卓越的力学性能和耐腐蚀性,在尖端行业中表现突出,客户对其纯净度有极高的标准。本文研究了3种工艺(连铸、模铸、电渣)下生产的5种630不锈钢产品的洁净情况。利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜/能谱仪(SEM/EDS)和电子探针显微分析(EPMA)对夹杂物的类型、分布、三维形貌及显微组织进行比较。结果显示,电渣工艺下的国内A样最为洁净,夹杂物密度为18个/mm²,面积占比为0.009%;连铸工艺下的国内B样夹杂物密度最高,且含有大尺寸硫化物夹杂。相同模铸工艺的日本样品夹杂物分布均匀,而国内C样则存在大量Nb(N,C)偏析,存在点蚀风险。本文填补了630不锈钢夹杂物研究的空缺,为未来高品级630不锈钢的改良开发提供数据支持。

在夹杂物控制研究中,如何准确表征和分析钢中夹杂物是关键环节。聚焦离子束(FIB)-扫描电子显微镜(SEM)可以对钢中夹杂物进行内部结构剖析、三维重构和透射电子显微镜(TEM)样品制备等,已成为合金钢夹杂物研究中的重要检测手段。本文重点讨论了FIB-SEM的工作原理及其在夹杂物内部结构剖析、三维重构、TEM样品制备方面的应用,通过检测低合金钢、高强钢、贝斯钢和轴承钢中夹杂物的结构、成分和分布,分析了镁铝尖晶石和硫化物的复合夹杂物、氮化物和硫化锰的复合夹杂物、钙铝酸盐和氮化钛的复合夹杂物等各种夹杂物的形成过程和原因。通过对轴承钢中夹杂物进行三维重构,获取了钢中(Ti,V)N固溶夹杂物的尺寸、三维形貌和空间分布等信息,并进行了TEM样品制备,为解决合金钢中夹杂物的溯源难题提供方法借鉴和理论参考。

稀有金属矿石中常伴生锆、铪、铀、钍、铊、镓、钨、锡等多种稀散金属元素,但是相关测试方法文献较少,现有稀有金属矿石标准物质也缺少锆、铪、镓、铊、铀、钍等伴生元素的定值结果。本文以硝酸-氢氟酸体系采用高压密闭消解法对6种稀有金属矿石标准物质进行消解,用王水(1+1)进行残渣复溶,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对锆、铪、镓、铊、铀、钍的测定,给出了6种稀有金属矿石标准物质中6种共伴生未定值元素的参考值。对比了硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开消解法、硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸敞开消解法、硝酸-氢氟酸密闭消解法等3种方法对稀有金属矿石标准物质的消解效果。结果表明,高压密闭消解法能实现样品的完全消解。选择稀有金属矿石分析标准物质,考察了王水(1+1)复溶的效果,结果表明,用王水(1+1)复溶后锆和铪的测定值分别与碱熔-ICP-MS和X射线荧光光谱法(XRF)相符,说明利用硝酸的氧化性和氯离子的络合作用,可解决锆、铪元素易水解的问题。方法中各元素校准曲线线性相关系数均大于0.999 9;方法检出限为0.01~0.04 μg/g,定量限为0.04~0.16 μg/g。实验方法用于基体类似、待测元素含量接近的标准物质GBW07103(花岗岩)、GBW07832(稀散元素矿石)、GBW07834(稀散元素矿石)和GBW04132(砂岩铀矿)中各元素的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为1.5%~6.4%,能够满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求;测定值和标准物质认定值基本一致,相对误差(RE)为-2.6%~3.2%。按照实验方法测定稀有金属矿石标准物质GBW07152~GBW07155、GBW07184和GBW07185中铪、锆、镓、铊、铀、钍,给出了各元素的参考值,可供其他研究参考,为进一步的协作定值等工作提供了基础。

准确测定泥质岩中包括稀土在内的微量元素含量,可用于评估泥质岩作为能源资源的潜力,服务于地质学研究及新一轮找矿突破战略行动。本文采用敞开酸溶法以硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸五酸体系对泥质岩样品进行处理,加入过氧化氢-王水混合溶液进行浸提,分别以Rh、Re为内标进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定泥质岩样品中稀土等33种元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Be、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Tl、Pb、Bi、Th、U、Ti、Nb、Ta)的方法。结果表明,33种元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.000 1~0.9 μg/g,定量限为0.000 4~3.6 μg/g。选择GBW07104和5个采自新疆鄯善吐哈盆地的泥质岩样品,按照实验方法测定稀土等33种元素,结果表明,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.16%~9.9%之间,满足DZ/T 0011—2015规范中相对标准偏差RSD≤10%的要求。选取与泥质岩样品成分相似的岩石标准物质GBW07103、GBW07104,按照实验方法对稀土等33种元素进行测定,结果表明,各元素的测定值与认定值基本一致,对数差值(ΔlgC)在0.00～0.08之间,满足DZ/T 0011—2015中ΔlgC≤0.11的要求。称取两个泥质岩样品,按照实验方法进行测定,并分别向样品中加入一定量的混合标准溶液开展加标回收试验,结果表明,泥质岩样品中稀土等33种元素的加标回收率在92%～110%之间,符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)回收率为90%～110%的要求。

采用X射线荧光光谱(XRF)、X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/X射线能谱(SEM/EDS)、矿物自动分析系统(MLA)以及标准方法等多分析技术联用手段,对某疑似固体废物的进口“氧化锌混合物”进行表征和分析。通过将样品的外观、组成、理化和微观形貌等特征,与委托方提供的货物工艺来源信息、含锌矿物、含氧化锌产品及检索的相关文献资料等进行比对和匹配。结果表明:样品外观呈乳白色粉末状,主要是由氧化锌、硫酸铅组成,并含少量碱式硫酸铅、硅锌矿。样品中铁、氟、氯、镉、汞、砷、铅含量(质量分数,下同)分别为0.52%、0.04%、0.62%、0.16%、0.000 2%、0.26%,11.08%,其中氧化锌含量为81.25%,样品的化学成分符合YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》等级要求。样品来源可能为以低品位的锌矿和锌精矿的浸出渣等含锌物料为原料,通过回转窑火法还原挥发富集加工后得到的氧化锌富集物。依照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》以及GB 34330—2017《固体废物鉴别标准通则》,鉴别该含氧化锌混合物不属于固体废物。

钢铁冶炼副产物种类多、成分复杂,有一定的再利用价值,正常货物中掺杂钢铁冶炼副产物的情况时有发生。以一批进口“烧结铁矿”为例,建立了该类货物固体废物属性鉴别的方法。根据粒度及外观的不同,将样品分为5个子样,采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等仪器对样品的元素组成、物相结构及微观形貌进行分析;采用激光粒度仪进行粉末样品的粒度及粒度分布分析并进行样品浸出液分析。试验结果表明,样品疏水性强、浸出液呈碱性,不同于天然铁矿;球团碎瓣主要物相为赤铁矿、石英;不规则瘤状物主要物相为磁铁矿、赤铁矿、单质铁、渗碳体、石英、浮氏体及方解石;光亮片状物主要物相为浮氏体、磁铁矿、赤铁矿,不含金属铁;卷曲片状物有磁性、金属光泽,可弯折;-1 mm样品物相与不规则瘤状物相似,但粒度极细,呈非正态分布状态,有片状物、球状物,较高的碳及锌含量。综合各子样理化特征,推断样品主要含有铁矿、球团矿碎料、直接还原铁余料,混有氧化铁皮、铁屑、除尘灰等固体废物,属于国家禁止进口的固体废物。本研究可为海关监管提供科学依据。

含铌钽矿石作为战略性矿产资源,其分析方法多采用碱熔、常压或微波混酸消解后再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定;但上述方法前处理周期较长,且易水解造成测定结果偏低。本文建立了电弧分馏富集-发射光谱法测定矿石样品中Nb、Ta的方法。方法采用碳粉、氧化铝、氧化铬作为缓冲剂,并与样品按照质量比1∶1混匀,实现Nb、Ta在360 s激发完全;根据元素蒸发行为,选择积分时间为4～6 min,Nb、Ta元素的分析谱线处发射光谱强度增加了1.5～2倍;定量加入与Nb、Ta蒸发特性相近的Hf、W做内标,提高了方法的精密度;方法中Nb元素测定范围为10.6～3 635 μg/g,Ta元素测定范围为88.6～8 354 μg/g。按照实验方法对4种国家一级矿石标准物质进行测定,结果与认定值相吻合,相对误差(RE)绝对值均小于18%,相对标准偏差(RSD,n=12)为3.6%～7.4%。方法采用粉末固体直接进样分析,利用电弧分馏富集作用,对Nb、Ta进行富集,大幅提高相关元素发射光谱强度,降低了样品基体干扰,提高了方法的适用性和分析效率。

钛合金中合金元素及杂质元素含量的准确测定对其产品的性能研究和质量控制具有重要的意义。实验使用车削或铣削制备样品;在校正了共存元素干扰后,选择Al 396.110 nm和Al 394.403 nm、Cr 425.433 nm和Cr 313.210 nm、Cu 324.710 nm和Cu 510.514 nm、Fe 259.940 nm、Mn 257.660 nm和Mn 293.310 nm、Mo 386.411 mm和Mo 281.610 nm、Ni 231.604 nm、Si 288.158 nm、Sn 147.510 nm和Sn 317.505 nm、V 437.924 nm和V 290.810 nm、Zr 357.247 nm作为分析谱线;采用一系列钛合金光谱标准样品绘制校准曲线,拟合并优化校准曲线;建立了火花放电原子发射光谱法测定钛合金中铝、铬、铜、铁、锰、钼、镍、硅、锡、钒、锆等11种合金及杂质元素的方法。各元素校准曲线的决定系数均大于0.999;方法检出限为0.000 03％~0.002 94％;按照实验方法测定钛合金标准样品中11种元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.31％～4.9％,各元素测定结果与标准值的相对误差(RE)绝对值均不大于8.1%;对比分析了3个牌号的钛合金样品,采用实验方法测定,结果与YS/T 1262—2018测定值基本一致。

铬不锈钢具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性,其中As、Sn、Sb、Pb会影响铬不锈钢材料的塑性和强度,因此As、Sn、Sb、Pb的检测对判断钢材质量具有重要意义。在日常分析中,大多采用原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定,但上述方法操作流程复杂、分析周期长且检测范围有限。本文研究了火花放电原子发射光谱法分析铬不锈钢中微量/痕量As、Sn、Sb、Pb的方法,选用国内外铬不锈钢标准物质/样品及内部控制样品建立校准曲线。试验优化了预燃时间和积分时间,当预燃时间为9 s、积分时间为6 s时,As、Sn、Sb、Pb的发射光谱强度最稳定。通过曲线回归扣除干扰元素对各标准曲线的干扰。实验方法中As、Sn、Sb、Pb的定量限分别为0.000 3%、0.001 3%、0.000 5%、0.000 06%(质量分数,下同)。按照实验方法选择了As、Sn、Sb、Pb含量为0.000 4%～0.011%的两个铬不锈钢试样进行精密度试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均不超过5%;选择5块铬不锈钢光谱标准物质/样品和3块铬不锈钢样品进行正确度试验,结果表明本方法的测定值与标准物质/样品的认定值/标准值以及石墨炉原子吸收光谱法的测定值具有良好的一致性。

目前钽铁、铌铁精矿中五氧化二钽、五氧化二铌的测定采用重量法,二氧化钛的测定采用双安替吡啉甲烷分光光度法或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES);这些测定方法操作流程较长,且不能一次制样同时测定,不能够完全满足检测效率的要求。本文建立了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定钽铁、铌铁精矿中五氧化二钽、五氧化二铌、二氧化钛的测定方法。通过实验对仪器工作参数进行了优化;对熔融温度和时间进行了考察,确定了熔融温度1 100 ℃、熔融时间10 min的最佳条件,此时熔体流动性好,试料片均匀,无不熔物;另外,比较了用内标校正与直接测定对校准曲线线性相关系数的影响,结果显示五氧化二钽用二氧化铪校正后校准曲线线性相关系数得到明显改善,五氧化二铌和二氧化钛使用内标和直接测定两者校准曲线线性相关系数无明显差别。按照实验方法测定3个钽铁、铌铁精矿样品中五氧化二钽、五氧化二铌、二氧化钛,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)小于3%;分别采用本法和化学湿法分别对钽铁、铌铁精矿样品中各组分进行测定,结果无明显差异。

钢铁冶金企业精炼渣的化学组分一般采用X射线荧光光谱法(XRF)测定,虽然有国标方法可以参考,但分析速度不能满足冶炼炉前生产的要求。本方法采用粉末压片制样法,设定研磨时间为40 s,压片压力为40 MPa、保压时间为40 s;选择自制的8个精炼渣样品作为校准样品制作校准曲线,建立了粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定精炼渣中二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、氧化锰、二氧化钛、铁等8种主要组分的方法。各组分的校准曲线线性相关系数均大于0.98。按照实验方法测定精炼渣样品中二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、氧化锰、二氧化钛、铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于0.06%。按照实验方法测定3个精炼渣样品,测定结果与化学湿法分析(其中二氧化硅采用高氯酸脱水重量-硅钼蓝光度法;三氧化二铝、氧化钙采用EDTA滴定法;氧化镁、五氧化二磷、氧化锰、二氧化钛、铁采用电感耦合等离子体原子发射光谱法)对比,结果相一致。

使用分光光度法测定含铬(Ⅵ)氰渣中硫氰酸根,当采用氢氧化钠溶液浸出硫氰酸根时,铬(Ⅵ)也被浸出,干扰硫氰酸根的测定。实验探讨了去除铬(Ⅵ)干扰的方法,通过在pH=5的弱酸性条件下加入0.1 g硫酸亚铁将铬(Ⅵ)还原为铬(Ⅲ),在pH=8的弱碱性条件下加入0.1 g硫酸锌共沉淀后加热煮沸10 min,使沉淀完全并释放吸附的硫氰酸根,使硫氰酸根全部在浸出液中,从而消除铬(Ⅵ)的干扰,再使用分光光度法测定硫氰酸根,从而建立了分光光度法测定含铬(Ⅵ)氰渣中硫氰酸根的方法。按照实验方法测定3个含铬(Ⅵ)氰渣样品中硫氰酸根,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于3%,加标回收率为97%～102%。

准确测定钨铼合金中钾的含量对于研究材料的高温性能、再结晶后的室温塑性等具有重要意义。以硝酸和氢氟酸溶解样品,加入氯化铯溶液作为消电离剂抑制钾元素的电离以消除电离干扰,建立了一种火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定钨铼合金中质量分数为0.000 5%~0.010%的钾含量的方法。干扰试验表明,钨或铼基体对测定的影响较为显著,故采用基体匹配法绘制校准曲线以克服钨或铼基体效应;样品中除基体钨和铼以外的其他元素对测定的影响可忽略。实验表明,样品WRe5和WRe25校准曲线的线性相关系数分别为0.999 8和0.999 6,钾的特征浓度均为0.007 6 μg/mL。使用实验方法对4个不同钾含量水平的钨铼合金样品进行精密度试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.7%~3.1%。按照实验方法对WRe5、WRe25钨铼合金样品中钾含量进行测定,并分别加入不同量的1 μg/mL钾标准溶液进行加标回收试验,回收率为98%～104%。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行方法比对验证,经t检验分析,ICP-MS和实验方法之间无显著性差异。