大尺寸不变形夹杂物是导致帘线钢在拉拔和合股过程发生断丝的主要原因之一,因此有必要研究帘线钢中夹杂物的类型及演变规律。文中利用聚焦离子束-电子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、能谱仪及三维重构软件系统研究了82A帘线钢从铸坯变化到盘条时钢中夹杂物的类型及形态演变规律。结果表明:帘线钢中的夹杂物主要由MnS类、MnS-SiO₂类和 MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类组成。铸坯中MnS类夹杂物平面形态多为椭圆形或近似圆形,盘条中MnS形态变为细长条形;铸坯中MnS-SiO₂类夹杂物平面形态以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹MnS,而盘条中形态仍保持以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹的MnS变为长条状,整体呈现“眼睛状”;铸坯中MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类夹杂物平面形态以SiO₂为核心,包裹着富含Ca、Mg、Al、Mn、Si、O等元素的复合氧化物,最外层为MnS,盘条中SiO₂变形不明显,复合氧化物发生碎化,MnS被拉长,整体沿拉拔方向呈串状分布。夹杂物类型及形态的演变规律研究,为分析夹杂物的危害及高端帘线钢的开发提供工艺控制方向。

申报品名为“粗锌粉、黄铜粉”的样品,它们属于化学成分主要为金属单质的物料,已经过很大程度的还原提纯,但品质依然参差不齐,固体废物属性难以判断。按照国家标准GB 34330—2017的判断思路,此类样品的来源推断对其固体废物属性而言很重要。本文针对典型锌粉、黄铜粉冶金产物,通过元素含量、物相组成、微观形貌及粒度分布等特征分析,进行了固体废物属性鉴别研究。重点探讨了样品的微观形貌在样品来源工艺推断方面所起的重要作用,并建立了金属单质类物料固体废物属性鉴别方法。锌粉的物相主要为金属锌,其次为氧化锌和碱式氯化锌;同时锌粉的微观形貌为球形,主要来源于火法挥发工艺。黄铜粉的主要物相为铜锌合金和金属铅,另有一些氧化铜、氧化亚铜和氧化锌,以及少量碱式碳酸铜铝,另外还掺杂有棉絮;同时黄铜粉的微观形貌为长条屑状卷曲,形如刀削,主要来源于磨削、抛光等加工工艺。最后以国家标准GB 34330—2017为鉴别依据,对实际含金属单质类样品的固体废物属性进行鉴别,为海关执法提供技术支撑。

地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr等高场强元素的准确分析是揭示岩石成岩演化的重要前提。本文采用氟化铵固态熔融消解法与三乙胺基体改进剂增敏技术相结合,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr的方法。样品的预处理分为两步,首先在氟化铵与样品质量比为6∶1的情况下,于240 ℃熔融样品2.5 h,然后添加一定量的高氯酸溶解、蒸发,加入硝酸以及少量盐酸复溶,再蒸发,可以实现样品的完全消解。将溶液蒸发至近干后,用硝酸复溶,加入2%(体积分数,下同)硝酸-0.2%氢氟酸体系为测定介质以避免Nb、Ta等元素的水解或聚合。以10%三乙胺作为基体改进剂进行测定,Hf、Nb、Ta、Zr的归一化信号强度获得了1.8、12.5、2.9以及3.3倍的增强。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法的检出限为2.23~22.7 μg/kg,定量限为7.43~75.8 μg/kg。按照实验方法对土壤、岩石、水系沉积物标准物质中Hf、Nb、Ta、Zr进行分析,每个样品平行测定12次,结果表明,测定值与认定值基本相符,测定平均值和标准值之间的对数偏差(ΔlgC)均小于0.05,相对误差(RE)为-1.7%~8.0%,相对标准偏差(RSD,n=12)为1.7%~9.0%,满足行业标准规范DZ/T 0167—2006中准确度要求。选择2个河南豫北地区土壤样品,分别按照实验方法与标准方法GB/T 14506.30—2010中氢氟酸-硝酸封闭酸溶-ICP-MS进行测定,每个样品平行测定6次,结果表明,两种方法测定结果基本一致,实验方法分析结果的相对标准偏差为1.5%~6.1%。

金为铜精矿的常规计价元素,准确测定其含量对铜精矿冶炼和开发及工厂结算有着重要的指导意义。选择王水-HF-HClO₄体系溶解样品,以20 mL甲基异丁基甲酮(MIBK)对溶解液中金进行萃取,用^196.967Au⁺为测定同位素,建立了甲基异丁基甲酮萃取-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铜精矿中金的方法。以金质量浓度为横坐标,金强度与铯内标强度的比值为纵坐标绘制校准曲线,其线性相关系数大于0.999,方法检出限为0.039 g/t,定量限为0.13 g/t。选择铜精矿标准物质和铜精矿样品,按照实验方法进行测定;对于实际样品,采用火试金重量法进行方法对照试验,同时在铜精矿样品中加入金标准溶液进行加标回收试验。结果表明:对于标准物质,测定值与认定值基本一致;对于实际样品,实验方法与火试金重量法测定值基本一致,加标回收率在96%～109%之间。应用实验方法测定2个铜精矿样品中金,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=10)分别为0.77%和2.1%。

高温合金具有高的合金化程度及复杂的析出相组成,对高温合金中的析出相进行定性、定量分析对高温合金的服役评价具有重要意义。本文采用电解提取的方法对GH4169高温合金中的析出相进行提取和分析,结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等测试手段重点研究了电流密度、电解时间、电解温度等电解参数的选择对析出相提取结果的影响。结果表明,采用硫酸铵-柠檬酸溶液作电解液时,环境温度不能超过20 ℃,否则将导致镍的水解。单次电解的时间不宜过长,否则将导致阳极沉淀污染。提取GH4169高温合金析出相的最佳电解条件:电解液为10 g/L硫酸铵-10 g/L柠檬酸溶液,单次电解提取时间不超过8 h,电流密度约0.05 A/cm²,电解温度为17～20 ℃。

在使用电子探针(EPMA)对含氧盐矿物做定量分析时,一般采用氧化物ZAF修正法(不测O元素K因子,简称Oxide ZAF法),而非Metal ZAF法(实测O元素K因子),虽然结果非常可靠,但与之前对ZAF修正的认知(需全元素参与,尤其高含量元素更不可或缺)有所冲突。为了更深入地了解Oxide ZAF法的修正过程,以便今后在对不同物质的定量分析时可以选择最适合的修正方法,本文以铁镁橄榄石(w(O)=44.00%,w(Mg)=31.41%,w(Fe)=6.27%,w(Si)=18.35%,w(Ni)=0.33%,w(Mn)=0.06%)为研究对象,使用两种修正方法做定量分析并进行对比,再通过编写的ZAF模拟程序展示迭代计算过程,验证了Oxide ZAF法中O元素的K因子虽未直接测量、但仍参与ZAF修正的这一重要理论;另外还讨论了Oxide ZAF法的适用范围,即样品需严格遵守氧化物化学式,且每种阳离子的化学价态单一,并由此引申出更具广泛用途的CAL定量分析方法;掌握此方法就可以实现碳酸盐,含水样品,含F、Cl、OH,以及含Li、Be元素矿物等的定量分析。

以醇胺等有机脱碳液捕集吸附工业烟气中二氧化碳是碳达标的主流技术之一,准确测定以无机碳酸盐形态存在的总无机碳含量,对于脱碳液性能评价与捕集工艺优化至关重要,而有机基体共存会严重干扰测定结果。本文利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)的雾化传输进样系统原有部件,构建一套可将无机碳从有机溶液中分离出来的旋流气液分离装置,通过在线混合盐酸和有机脱碳液,促使无机碳转化为气态二氧化碳而被测定,从而建立电感耦合等离子体原子发射光谱法测定有机脱碳液中总无机碳含量的方法。考察了反应池长度、载气流速、盐酸浓度等对无机碳测定的影响以及气液分离效果,确定了测定条件:反应池为长度6 cm,载气流速为0.3 L/min,反应剂为盐酸(1+1),分析谱线为C 193.030 nm。结果表明,以二乙醇胺(DEA)为介质绘制校准曲线,待测无机碳质量浓度在10～720 mg/L内,线性相关系数不小于0.999,检出限为0.039 mg/L。按照实验方法测定吸收过二氧化碳的醇胺溶液样品中总无机碳含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)不大于5.6％,回收率为98％～105％。方法有效解决了有机基体对无机碳检测的干扰问题,满足快速分析多种工业有机脱碳液中无机碳的需要。

钇(Y)、钕(Nd)是变形镁合金铸锭中很重要的两种合金元素,因此准确测定变形镁合金铸锭中钇、钕的含量对产品性能开发具有重要意义。采用25 mL盐酸(1+1)在室温放置5 min溶解样品,选取Y 377.433 nm、Nd 401.225 nm作为钇、钕的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线以消除基体效应产生的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定变形镁合金扁铸锭中钇、钕的方法。结果表明:钇、钕校准曲线的线性相关系数均为0.999 9;方法中钇、钕的检出限分别为0.000 84%和0.000 73%,定量限分别为0.002 8%和0.002 4%。方法用于测定镁合金标准样品中钇、钕,结果与标准值相一致。按照实验方法测定3种变形镁合金扁铸锭样品中钇、钕,并进行精密度考察和加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.30%~1.3%,回收率为94%~101%。

随着新技术的发展,不同性能的新型硼铁合金应运而生,硼铁中不同元素的含量决定其不同的性能。目前对硼铁中各元素的检测通常采用碱熔法和酸溶回渣法进行前处理,虽可使样品溶解完全并实现其同时测定,但对某些元素,若要进行单独测定,使用该方法操作较繁琐,因此从经济性和时间成本考虑,针对不同元素选择合适的分解方法非常重要。本文采用不同分解方法对硼铁标准物质/标准样品进行消解,包括直接酸溶法(硝酸+氢氟酸+高氯酸)、微波消解法、酸溶回渣法和碱熔法,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同方式消解后的试液中铬、镍、钒、铜、钛、锰、铝和磷。结果表明:使用直接酸溶法和微波消解法处理后的试液中有少量黑色不溶物,但是不影响铬、镍、钒、铜、钛和锰的准确测定;而对于铝和磷元素,其测定结果与认定值/标准值相比偏低,尤其是磷元素显著偏低,即样品的溶解程度对铝和磷的准确测定有较大影响。因此对于铬、镍、钒、铜、钛和锰的测定,使用上述4种溶解方式均可;而对于铝和磷元素,则必须采用酸溶回渣法或碱熔法处理样品使其全部溶解才能准确测定。

准确测定碳化钛渣(以下简称碳化渣)中碳化钛的含量对于碳化工艺生产过程的指导具有关键性作用。采用盐酸-硫酸-氢氟酸体系选择性溶解钛氧化物,实现了碳化渣中钛氧化物、碳化钛物相的快速分离;分离后残渣连同滤纸经600～700 ℃灰化灼烧20 min后,再于1 100 ℃灼烧2～3 min。以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,溴化锂为脱模剂,在1 100 ℃熔融20 min,制得透明的熔片,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对碳化渣中碳化钛的测定。用盐酸-硫酸-氢氟酸体系分离碳化渣样品后,通过高温灼烧,残渣中碳化钛会转化为二氧化钛,因此取5.0~80.0 mg的光谱纯二氧化钛共9份绘制校准曲线,线性相关系数r=0.999 98,二氧化钛测量范围为1.25%～20.0%。按照实验方法测定2个碳化渣样品中碳化钛,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于0.5%;选择3个碳化渣样品,按照实验方法进行测定再分别加入高纯碳化钛进行加标回收试验,加标回收率在97%～102%之间。分别按照实验方法和分光光度法测定碳化渣实际样品中碳化钛,测定结果一致。

准确测定石墨矿中汞的含量,在促进石墨矿资源的处理、综合利用和保护生态环境方面具有重要的意义。本文通过正交试验法对样品分解条件进行了优化,确定称样量为0.10 g,分解时间为40 s,分解温度为650 ℃,实现了固体进样-直接测汞仪对石墨矿中汞含量的准确测定。分别采用王水水浴消解-原子荧光光谱法(AFS)、高温高压微波消解-原子荧光光谱法、固体进样-直接测汞仪对石墨矿样品中汞进行测定。不同方法测定汞的比对结果表明,固体进样-直接测汞仪测定结果稳定性良好,相对标准偏差(RSD)明显优于前两种方法。汞含量为1.0~20 ng时,汞的吸光度与其含量呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 5。方法检出限为1.00 ng/g,定量限为3.00 ng/g。选取3个不同汞含量的石墨矿样品,按照实验方法进行测定,并分别加入等质量的土壤标准物质GBW07427、GBW07426,岩石标准物质GBW07103进行加标回收试验。结果表明,石墨矿样品中汞测定结果的相对标准偏差(n=12)为1.0%~1.9%,加标回收率为98%~107%。选取8家实验室采用实验方法进行测定,每家实验室对提供的3个石墨矿验证样品平行测定11次,根据GB/T 6379.2—2004对参与验证的实验室结果进行统计,计算得到方法的重复性限r=0.04+0.092 8wHg和再现性限R=0.21+0.123wHg(w_Hg为汞的质量分数)。

控制壳聚糖与聚苯乙烯磺酸钠质量比为8∶1,壳聚糖与戊二醛质量比为3∶1,通过滴定-固化包裹法制备壳聚糖/聚苯乙烯磺酸钠复合微球,用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及N₂吸附/脱附等温曲线对其进行表征,并考察了其对废水中Cu(Ⅱ)的吸附性能。结果显示,冷冻干燥后的复合微球含有壳聚糖与聚苯乙烯磺酸钠,表面存在大量孔洞,比表面积较大,在复合微球质量浓度为1.0 g/L,溶液pH值为6.0,温度为30 ℃时对50 mL 100 mg/L模拟含铜废水中Cu(Ⅱ)吸附12 h,饱和吸附量可达167.92 mg/g;经循环5次吸附-解吸试验,复合微球的平衡吸附量为89.2 mg/g,表明该材料重复利用性较好。吸附动力学试验表明,复合微球质量浓度用量较低时(0.50 g/L),其对Cu(Ⅱ)的吸附主要为物理吸附,而质量浓度较高时(不小于1.0 g/L),主要为化学吸附,吸附过程符合Langmuir等温吸附模型特征。壳聚糖/聚苯乙烯磺酸钠复合微球对Cu(Ⅱ)具有良好的吸附性能,可作为Cu(Ⅱ)污染废水的理想处理材料。

准确测定浸锑石墨中锑的含量,对优化其生产工艺、提升材料性能具有重要意义。浸锑石墨含有结构稳定的石墨,存在较难分解完全的难题,实验提出用20 mL硫酸-1.0 g硫酸钾-1.5 mL高氯酸-1.5 mL硝酸分解样品,若样品的石墨化度高,一次难以分解完全,可分数次补加1.5 mL高氯酸、1.5 mL硝酸继续分解,实现了对样品的完全分解,由此建立了硫酸铈滴定法测定浸锑石墨中锑含量的分析方法。以2#浸锑石墨样品(石墨化度为98%)为考察对象,采用拉曼光谱对样品分解前、第1次分解后残渣、4次补加高氯酸和硝酸后溶液分别进行表征。结果表明,经第1次分解后,残渣中代表碳原子晶格缺陷的D峰消失,而分别代表sp²杂化的面内伸缩振动、层间堆垛方式的G峰、2D峰仍然存在但强度变弱,说明加入分解体系后,有缺陷的石墨先被分解,残留的为结构完善的无缺陷石墨;4次补加高氯酸、硝酸后溶液的G峰、2D峰均消失,说明多次补加高氯酸、硝酸后,无缺陷石墨得以完全分解。将实验方法应用于浸锑石墨样品中锑的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.32%和0.78%,加标回收率为99.5%~103%。参照浸锑石墨样品组成,称取一定量的高纯石墨和锑粉配制成锑质量分数在10%~30%范围内的3个浸锑石墨模拟样品,按照实验方法测定,结果表明测定值和理论值基本一致。