本文提出一种研究用于聚焦离子束扫描电镜(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope, FIB-SEM)的连续切片图像三维重构精确配准方法。以GH4096多晶高温合金为例,采用聚焦离子束在三维重构区域的样品表面进行刻蚀形成凹槽,设置特定的预设配准标记线;对刻蚀出的配准标记线凹槽采用Pt进行填充,完成后按三维重构的要求在上述样品表面区域沉积Pt保护层;后续按正常的三维重构流程进行材料显微组织的三维重构表征。通过在三维重构区域表面预设的配准标记线,连续切片时可以在所有的切片图像上得到准确、清晰的特征点,用于三维重构图像的配准及相邻切片层间距的测量,提高了图像配准的精确性和效率。同时,结合三维重构软件误差平方和算法(SSD),基于本文提出的特定配准标记设置,形成了一种用于FIB-SEM三维重构图像精确配准的新方法。该方法克服了通常配准方法中的锯齿状位错问题,提升了三维重构的质量及结构清晰度。

激光诱导击穿光谱(LIBS)系统多用于材料识别领域,该领域针对废不锈钢的精细分类研究较少,且现有LIBS系统对物料高度变化敏感,无法适应废不锈钢多变尺寸情况下的分类工作。目前我国废不锈钢行业缺乏智能检测分类设备,导致大量不锈钢废料降级使用,因此需要进一步研究LIBS设备用于废不锈钢按牌号精细分选。本文针对废不锈钢存在形状多样、尺寸多变造成现有LIBS系统分类检测时出现光路遮挡、光路偏移的问题,采用反射收光光路改进LIBS系统,该系统可采集高度 ±3 cm变化范围内的样品光谱信号。针对废不锈钢快速分选需求,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)改进的随机森林算法(RF)分类模型,并使用改进后的系统采集光谱数据,导入SSA-RF模型训练并验证分类结果。结果表明,SSA-RF分类模型平均识别正确率为98.31%,平均识别时间为0.016 s。改进LIBS系统和SSA-RF算法结合,可实现多变尺寸的废不锈钢分类,且具有很高的效率和稳定性,为废不锈钢分类提供了一种参考方法。

电子探针显微分析法(EPMA)是分析磷灰石最常用和最经济便捷的检测技术之一,但是电子探针在常规条件(加速电压15 kV、束流5～10 nA、束斑10 μm、F元素峰位和背景的计数时间10/5 s,优先第一顺位进行检测)测定F元素时,会因非线性背景的原因,造成背景偏高;会因F元素稳定性的原因,需要降低束流和计数时间,这对微量F元素的测定都是不利的。本文通过脉冲高度过滤器(PHA)对非线性背景进行过滤,优化微量F元素的背景,使之更加线性;配合分步检测(首先常规检测条件下对除F以外的其他元素进行测定,然后固定其他元素的质量分数,加大束流和加长计数时间,单独对F元素进行测定),提高微量F元素的精密度。最终氯磷灰石MGMH#133648中F元素的平均检出限为179.8 mg/kg,降低了66%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于23%,实现了对1 000 mg/kg左右微量F元素的有效测定。

铅系易切削钢具有优良的切削性能,Pb及MnS夹杂对其切削性能起了关键的作用。为了探究Pb在钢中的存在形态以及Pb对MnS夹杂的影响,本文采用电解腐蚀以及夹杂物自动分析技术,对铅系易切削钢中的夹杂物进行了原位三维形貌表征及定量统计,并就电解实验参数和扫描电镜分析参数对铅系易切削钢中夹杂物三维表征的影响进行了分析,提供了优化建议。结果显示:铅系易切削钢中MnS呈短棒状、椭球状,Pb大多附着在MnS两端形成纺锤状;Pb在钢中主要是与MnS复合存在,复合夹杂物占夹杂物面积分数约30%,独立Pb颗粒占比不到2%;电解参数为电解电压18 V、电解时间25 s时,含Pb夹杂物的立体形貌清晰凸显,Pb质可完整保留;三维定量统计时建议通过Fe成分过滤排除珠光体组织干扰,图像衬度可依硫化物夹杂为参照设置其与铁基体灰度相差5 000左右,夹杂物灰度需设置两段阈值以便识别出所有硫化物和Pb质颗粒,并且MnS+Pb复合夹杂物需要被筛选统计。优化电解参数和定量分析参数可实现含铅夹杂物的原位三维表征,Pb加入钢中与MnS复合可抑制硫化物变形长大而呈纺锤状,或者促使硫化物断裂形成短棒状,从而对MnS夹杂起到改质效果。

高纯铅中痕量杂质元素显著影响产品质量,是必测指标。本文选择硝酸(1+2)溶解样品,用硫酸(1+2)沉淀大量的基体铅后通过离心的方式将铅分离,以He碰撞模式(He流速为4.8 mL/min)测定铁,标准模式测定其他元素,同时以体积校正系数校正体积误差,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯铅中镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡、锑、铋共13种痕量杂质元素的分析方法。试验表明,25 mL硝酸(1+2)可将5.0 g样品溶解完全;在5.0 g铅溶解液中加入5.0 mL硫酸(1+2)进行沉淀分离,试液中会残留约0.93 mL硫酸(1+2)残留,铅的质量浓度约为0.13 mg/mL;用钪或钇对镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡和锑进行内标校正,用铼对铋进行内标校正,溶液中残留硫酸和铅对测定的影响可忽略。各待测元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 1,方法的检出限为0.002 6~0.15 ng/mL,定量限为0.000 1~0.005 0 μg/g。实验方法用于高纯铅样品中13种痕量杂质元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.59%~14%,加标回收率为90%~110%。分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高纯铅样品中杂质元素进行测定,两种方法测得结果基本一致。

玻璃产品质量直接受到硅质玻璃原料中三氧化二铁含量的影响。实验探究了使用粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)测定硅质玻璃原料中三氧化二铁的方法,解决传统化学分析方法的周期长、操作复杂和成本高等问题。重点考察了包括样品粒度、压片压力和压片时间、粘接剂的种类和比例等制样条件;使用三氧化二铁和石英砂自制了一系列校准样品,建立校准曲线。结果表明,粒度为75 μm(D90)的样品添加10%微晶纤维素,在15 MPa压力下压制20 s,制得的样品具有良好的成型性,光滑平整。三氧化二铁校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法中三氧化二铁的检出限为0.000 51%;方法的测定范围为0.001 5%~0.10%。按照实验方法测定两个硅质玻璃原料样品中三氧化二铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.87%和1.1%。选择1个硅质砂岩成分分析标准物质和6个硅质玻璃原料实际样品,分别按照本法和其他方法(邻菲啰啉分光光度法和原子吸收光谱法)测定其中的三氧化二铁,结果表明标准物质的测定值与认定值相吻合,实际样品的两种方法测定结果相一致。使用粉末压片-XRF测定硅质玻璃原料中三氧化二铁,缩短了检测周期,节约了检测时间和经济成本,操作便捷、无需昂贵配件和大量试剂,同时不产生废液,展现出显著的绿色化优势。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜钼矿中铼含量时,基体元素可能会对铼的测定产生干扰。为消除基体元素对铼测定的干扰,采用5 mL硝酸和5 mL过氧化氢消解样品,使铼氧化为高铼酸(HReO₄);在萃取剂与试液体积比1∶4、萃取时间2 min条件下,通过三烷基胺(N235)与磷酸三丁酯(TBP)混合有机液(V∶V=1∶1.5)选择性萃取试液中ReO₄^—;随后在萃取剂与反萃取剂体积比1∶2、反萃取时间1 min条件下,采用1.0 mol/L氨水反萃取有机相中铼;再以Re 189.733 nm为铼的分析谱线,建立协同萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜钼矿中铼的方法。结果表明,校准曲线的线性相关系数为0.999 2,检出限为0.000 15%。按照实验方法测定铜钼矿中铼,结果的相对标准偏差 (RSD, n=6)为1.4%~2.7%;加标回收率为98.3%~101.5%;使用实验方法测定铜钼矿实际样品,铼的测定结果与GB/T 14352.18—2010规定的分光光度法测定结果基本一致。

工业氢氧化镁中的杂质含量直接影响下游应用领域,对其准确、快速测定十分重要。样品经硝酸(1+1)溶解后,选择K 766.490 nm、Na 589.592 nm、Ca 317.933 nm、Li 670.784 nm、Fe 259.940 nm和B 249.773 nm为钾、钠、钙、锂、铁、硼的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钾、钠、钙、锂、铁、硼,从而建立了工业氢氧化镁中6种微量杂质元素的测定方法。钾、钠、钙、锂、铁、硼的质量浓度为0.50~5.00 mg/L时与其对应的发射光谱强度呈良好的线性关系,校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 6;方法中各元素检出限为0.000 02%~0.000 6%,定量限为0.000 08%~0.002 4%,方法用于测定工业氢氧化镁样品中钾、钠、钙、锂、铁、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.80%~12%,加标回收率为90.8％～106.5％,均满足GB/T 32465—2015《化学分析方法验证和内部质量控制要求》的要求。

快速准确测定多金属矿中的成矿元素,对矿产资源的开发利用具有重要意义。在多金属矿多元素同时测定中,锡、钨、钼3种元素使用普通酸溶法难以分解;而银含量低,线性范围窄,难以提供合理的优化方案以满足多元素同时测定的需求。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系微波消解法处理多金属矿样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定多金属矿样品中铜、铅、锌、钴、镍、银、钨、钼、锡等9种成矿元素。各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 7,方法中各元素检出限为0.000 3%～0.007%(银为0.4 μg/g)。按照实验方法对6个多金属矿国家一级标准物质进行测定,大多数元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.42%~6.5%,大多数元素测定结果均在认定值的误差范围内。按照实验方法测定多金属矿实际样品中9种元素,并与国标方法进行比对,结果相一致。

净化液中钴和镉含量是湿法炼锌净化工艺的重点控制指标。目前净化液中钴和镉含量的控制多采用亚硝基R盐分光光度法、火焰原子吸收光谱法等测定,这些方法存在分析流程长、操作繁琐等问题,导致检测结果出具速度慢、化验员工作量大。实验采用3%(V/V)硝酸作为介质,无需对样品进行预处理,选用水平观测方式,以Co 237.86 nm、Cd 214.44 nm作为钴和镉的分析谱线,并控制样品的稀释倍数来减小基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴和镉,从而建立了ICP-AES测定湿法炼锌净化液中钴和镉的方法。钴和镉的校准曲线在线性范围内线性关系良好,线性相关系数均不小于0.999 9;方法中钴的检出限为0.001 2 mg/L,镉的检出限为0.000 9 mg/L。按照实验方法测定湿法炼锌净化液中钴和镉,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.58%～2.8%和0.96%～2.8%;加标回收率分别为97.5%～105.0%和95.0%～102.5%;测定值与亚硝基R盐分光光度法、火焰原子吸收光谱法测定值无显著差异。

微波消解法可以用于煤中砷和汞的前处理,但是对于有机质含量高的无烟煤样品很难消解彻底。为了快速准确测定褐煤、烟煤和无烟煤等煤炭样品中总砷和总汞,实验采用硝酸-过氧化氢-氢氟酸(体积比为3.5∶2∶0.5)混合酸体系,在消解温度为270 ℃时对样品进行超级微波消解40 min,然后使用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)同时测定煤中砷和汞,从而建立了煤中砷和汞的测定方法。砷和汞的校准曲线线性相关系数均大于0.999 9;方法中砷和汞的检出限为0.101和0.008 mg/kg,定量限为0.337和0.027 mg/kg。按照实验方法测定4种煤标准物质中砷和汞,测定结果都在认定值不确定度范围内。采用超级微波消解对高有机质无烟煤样品进行前处理后,分别使用HG-AFS与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对消解液中砷和汞进行测定,两种方法测定结果无显著性差异。按照实验方法对不同种类的实际煤样中砷和汞进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于5.6%,砷和汞的加标回收率分别为92%～104%和95%～102%。超级微波消解操作简便、酸用量少、耗时少,结合氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定煤炭样品中总砷和总汞完全满足测试需求。

合质银是指以银与其他金属形成的合金产品,银含量通常为50%~99%(质量分数)。常规火试金重量法操作过程步骤繁琐、耗时长,检测结果精度不佳。本法采用电位滴定法,以溴化钾为滴定剂、智能银环电极作探头,利用滴定过程的电位变化判定反应终点,建立了溴化钾电位滴定法测定合质银中银的分析方法。实验分别考察了称样量、硝酸加入量、稀释体积和干扰元素对结果的影响,确定了称样量为300 mg、硝酸加入量为5 mL(1+2)、稀释体积为100 mL、干扰元素钯小于5 mg时不影响测定。按照实验方法测定3 个自制合质银样品(主要成分为银和铅)中银,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为 0.04%～0.06%,极差为0.12%~0.16%;结果与国标GB/T 15249.2—2009的测定结果基本一致。在能力验证中采用本方法测定合质银中银,结果的误差为-0.02%～0.02%,稳健统计z比分数为-0.45和0.36。

硅石中二氧化硅含量作为重要参数之一,在硅石应用、交易中发挥重要作用,然而现有的硅石中二氧化硅测定方法耗时长且结果误差较大。实验称取0.30 g样品,加入5.0 g过氧化钠进行碱熔,水浸取后再使用盐酸(1+1)酸化;使用10 mL高氯酸两次脱水,灼烧至恒重;再加入氢氟酸使硅形成四氟化硅挥发除去,利用加氢氟酸前后的质量差得到二氧化硅含量,从而建立了碱熔-重量法测定硅石中二氧化硅的方法。按照实验方法测定硅石标准样品BH-0122-1和3个硅石样品中二氧化硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%~0.19%;BH-0122-1中二氧化硅测定值与标准值相吻合。