为满足稀土市场快速发展对材料纯度及杂质控制的更高要求,本研究建立了一种三重四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS/MS)测定高纯稀土氧化物中痕量钙的方法。针对钙在ICP-MS测定中面临的同量异位素干扰问题,本方法在MS/MS串联扫描模式下引入CH₄作为反应气,利用CH₄与⁴⁰Ar⁺发生电荷交换及链式反应,有效抑制氩基多原子离子干扰。通过优化反应气流速与六极杆偏置电压等关键参数,在CH₄流速3.0 mL/min、六极杆偏置电压-2 V条件下,⁴⁰Ca的背景等效浓度(BEC)降至3.77 μg/L。将该方法应用于4种纯度不低于99.99%的高纯稀土氧化物样品,钙测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为1.3%～3.2%,加标回收率为94.6%～105.8%,且与其他实验室数据吻合良好,表明方法准确可靠,适用于高纯稀土氧化物中痕量钙的测定。

近年来,核级焊材理化检验方法标准的制修订取得显著进展。然而,由于各国工业基础差异导致检验标准存在系统性分歧,实际应用中易引发技术理解偏差与执行混淆,制约了国际技术互通与设备贸易合作。本文聚焦化学成分、力学性能及金相检验3大核心领域,系统比对了美国(ASME)、法国(RCC-M)、中国(NB/T)3套规范的差异特征,梳理了核级焊材常规理化检验标准体系的应用现状;在此基础上,总结3套规范的技术特点,指出现行体系中的关键问题,据此提出建设性改进方案,为构建更科学完备的核级焊材检验标准体系提供技术支撑。

在地球化学样品的分析中,传统的Ag、Sn和W测定方法通常面临样品处理耗时、操作流程复杂以及对操作人员技术熟练度和专业知识要求较高的问题。本文采用氢氟酸-硝酸体系的高压封闭消解技术处理地球化学样品,并使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同步测定Ag、Sn和W的含量。实验考察了不同的消解体系,并系统分析了各元素测定同位素的非质谱干扰和质谱干扰现象,通过应用稀释技术和内标法,有效地缓解了非质谱干扰的影响。同时,采用动能歧视(KED)模式和在线干扰校正方程,成功消除了质谱干扰。本文采用土壤、水系沉积物和岩石等标准物质对方法技术指标进行了评价,研究结果表明,Ag、Sn和W的检出限为0.016~0.24 μg/g,测定值与标准物质认定值的相对误差(RE)为0.43%~8.33%、对数偏差(Δlg)为0.003~0.035,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.0%~7.6%。方法满足多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)的测定要求,实现单次前处理多元素的同时测定,显著提升了工作效率。

阳极铜除富含铜等主量元素外,铂族金属含量也相对较高,准确测定其含量对优化冶炼工艺、评估金属回收率及控制生产流程至关重要。本文建立了一种基于镍锍试金法的阳极铜样品中钌、铑、钯、锇、铱、铂6种铂族元素(PGEs)的分离富集与测定方法。该方法通过镍锍试金实现 PGEs 的高效捕集,结合镍锍扣的粉化溶解特性与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测,有效消除基体干扰,避免了阳极铜中铜以及镍等基体元素对 ICP-MS 测定的干扰。结果表明:在2 g升华硫、15 g二氧化硅、5 g硝酸钠、10 g氟化钙用量下,于1 050 ℃保温20 min的条件下镍锍扣质地均匀,与熔渣分离彻底,PGEs 富集效率显著提升。该方法测定阳极铜样品中6种PGEs,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.64%～2.1%,模拟样品中6种PGEs的相对误差(RE)为-1.12%～2.13%。

本文建立了一种利用脉冲辉光放电质谱法(Pulsed-GDMS)测定高纯铼粉末中杂质元素的分析方法。实验结果表明,采用超高压制样系统,以分阶段升压方式压制至200 t,并选用加厚型聚四氟乙烯杯作为模具,可有效克服铼粉高弹性模量导致的成型困难,获得满足分析要求的压片样品。通过对仪器条件的系统优化,确定最佳放电参数为:放电电压950 V,放电气体流速400 mL/min,脉冲时间90 μs,预溅射时间35 min。在分析中全面考察了质谱干扰情况,为各元素选择了适宜的分析同位素与分辨率模式。方法各元素的检出限为0.001～0.98 μg/g,定量下限为0.003～3.3 μg/g。按照实验方法测定高纯铼粉末中69种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于25%。将本方法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)及原子吸收光谱法(AAS)进行对比,除因粉末样品激发特性导致W元素的测定结果与ICP-MS存在一定偏差外,其余元素的测定值与其他方法结果基本一致,表明本方法具有良好的准确性和可靠性。

地质样品中硫、硼、砷、镓等关键目标元素的准确测定对矿产勘查及资源综合利用至关重要。常规酸溶法中,硼易与酸形成挥发性化合物(如BF₃),造成测定结果显著偏低。本文采用硝酸-过氧化氢-氢氟酸-甘露醇消解体系,通过系统优化消解温度(150 ℃)、甘露醇溶液添加量(2.0 mL, 5.0 g/L)及分析谱线(S 182.034 nm、B 208.959 nm、As 189.042 nm、Ga 294.364 nm),建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硫、硼、砷、镓的方法。校准曲线的线性相关系数均不小于0.999;方法中硫、硼、砷、镓的检出限(LOD)分别为0.07、0.25、0.05、0.005 μg/g。按照实验方法测定土壤(GBW07980)、水系沉积物(GBW07311)及岩石(GBW07103)标准物质中硫、硼、砷、镓,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于10%;测定值均位于认定值不确定度范围内。选取土壤调查样品1#、地质填图水系沉积物样品2#及一般岩石样品3#,按照实验方法测定地质样品中硫、硼、砷、镓含量,并与标准方法(硫参照DZ/T 0279.28—2016,硼参照DZ/T 0279.11—2016,砷参照DZ/T 0279.13—2016,镓参照GB/T 14506.30—2010)进行比对,结果表明本方法测定结果与标准方法测定结果高度吻合。方法性能指标符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求,其中甘露醇螯合剂有效抑制了硼挥发,适用于地质样品多元素高效分析。

钨矿石和钼矿石是重要的金属矿产资源,常共伴生多种元素,准确测定其中钨、钼及共伴生元素含量,对我国钨钼资源开发与矿床综合评价具有重要意义。现行国家标准方法多采用碱熔法和敞口酸溶法,但碱熔法易引入大量盐类,造成基体效应,影响测定准确性;敞口酸溶法对高含量钨、钼样品难以完全溶解,易导致结果偏低。本文以氢氟酸-硝酸为消解试剂,采用高压密闭法于180 ℃消解样品,利用酒石酸-王水体系复溶,有效解决了钨、钼元素易水解、难溶等问题。通过优化消解条件与仪器参数,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定钨矿石和钼矿石中钨、钼、铜、铅、锌、铬的分析方法。实验表明,各元素在测定范围内线性关系良好,相关系数均不小于0.999 8;方法检出限为0.50～2.01 μg/g。标准物质测定结果的相对误差RE为-3.21%～3.33%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.83%～3.8%;加标回收率为95.8%～104%。实际样品分析结果与传统方法基本一致。本方法具有分析速度快、线性范围宽、绿色环保等优点,适用于批量样品的快速检测。

快速、准确测定钒矿石中钒含量,对钒矿床资源的开发与地质勘查具有重要意义。本文建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒矿石中钒(以五氧化二钒计)的分析方法。针对钒钛磁铁矿难分解和石煤钒矿含有机质的特点,采用氢氟酸-硝酸体系进行微波密闭消解,在200 ℃条件下消解30 min,经170 ℃赶酸后以5%(体积分数)王水浸提,有效避免了氢氟酸腐蚀与外来杂质干扰。通过谱线比较,选定V 292.402 nm作为钒的最佳分析谱线。在钒质量浓度为100～10 000 ng/mL范围内,校准曲线线性良好,相关系数(r)大于0.999,方法中钒的检出限为26 μg/g。采用实验方法对钒钛磁铁矿标准物质(GBW(E)070126～GBW(E)070130)进行测定,五氧化二钒测定结果与认定值吻合良好,相对误差(RE)为-1.68%～0.80%,相对标准偏差(RSD, n=6)为1.7%～3.6%,满足DZ/T 0130.3—2006规范要求。方法比对试验表明,本方法测定结果与认定值的一致性优于碱熔-ICP-AES。验证结果证实,该方法准确度高、重现性好,适用于钒矿石中钒的高通量、高效率检测。

在钢铁中添加锌元素可提升强度与耐蚀性,但过量添加会劣化材料性能,因此准确测定锌含量对生产高品质钢铁至关重要。本文建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钢铁中锌的方法,筛选出对锌干扰显著的元素,分析其在不同基体及称样量下对锌的影响,通过建立数学校正模型对目标谱线进行干扰校正,并采用多类型标准物质/样品验证方法。结果表明:铜对Zn 202.548 nm、镍对Zn 213.856 nm干扰显著;铜、镍在不同基体中对锌的干扰效应稳定;不同称样量下干扰贡献显著,测定误差与称样量呈相关性;经校正后,采用Zn 202.548 nm和Zn 213.856 nm为锌的分析谱线测定6种样品的准确度显著提升;其中Zn 206.200 nm受共存元素干扰最小,可作为锌的优选分析谱线。方法中锌的测定范围为0.001 0%～0.10%(质量分数,下同),校准曲线线性相关系数不小于0.999 8;方法检出限为0.000 14%,定量限为0.000 48%。按照实验方法测定标准物质/样品中锌,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)为2.2%～5.7%,结果与认定值/标准值相吻合;本方法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的比对结果高度一致。

为满足特定工业领域汞珠中汞含量测定的需求,并应对现有方法(电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES))处理高酸度溶解液时需繁琐稀释和稳定剂的不足,本法旨在建立一种基于能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)的快速、简便测定方法。实验以固态汞珠为研究对象,采用硝酸于80 ℃超声振荡溶解40 min后,定容制得待测溶液,使用ED-XRF直接测定溶液中汞含量。方法检出限为1.068 mg/L。通过与ICP-AES对同一样品的测定结果进行比对,并运用离群值检验(格拉布斯检验)、F检验和t检验进行统计分析。结果表明:ED-XRF与对比方法在线性范围内均表现出良好的线性关系(相关系数r>0.999);格拉布斯检验、F检验和t检验结果表明,ED-XRF的测定结果在精密度和正确度上与ICP-AES无显著性差异。对于高酸度的待测溶液,ED-XRF无需稀释和添加稳定剂即可直接测定,有效避免了稀释过程引入的误差和溶液稳定性问题。本方法适用于汞珠中汞含量的快速、准确测定。

氟化铝中钠含量测定常采用酸溶法,但因样品化学性质极其稳定,酸溶法无法实现完全分解,导致测定结果准确性不足。本文引入偏硼酸锂熔融技术,以无水偏硼酸锂为熔剂,850 ℃熔融30 min实现样品完全分解,熔块经10 mL硝酸(1+1)-10 mL水在55 ℃超声浸取高效溶解,彻底解决传统分解难题;建立偏硼酸锂熔融-超声浸取-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定氟化铝中钠的方法。通过校准曲线匹配酸度及锂和铝基体浓度消除基体干扰。校准曲线的线性关系良好,校准曲线线性相关系数大于0.999。方法中钠的检出限为0.000 63%(质量分数,下同),测定下限设定为0.010%。按照实验方法测定氟化铝样品中钠,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)不大于4.0%;加标回收率为98%～99%。

准确测定含银废催化剂中Ag含量对资源回收至关重要。实验以HNO₃-H₂O₂体系浸出废催化剂中Ag,采用Ag/AgCl电极-铂丝电极作为工作电极对,Ag电极-双盐桥饱和甘汞电极作为指示电极对,KNO₃溶液为电解质,通过电解生成Cl^-滴定浸出液中Ag⁺,以电位突跃判定终点,使用库仑滴定法测定Ag,从而建立酸溶氧化-库仑滴定法测定含银废催化剂中Ag的方法。系统优化了液固比、HNO₃与H₂O₂体积比、浸出温度、浸出时间、搅拌速率及电解质浓度、电流强度、抗干扰性等试验条件。结果表明:最佳条件为液固比4∶1 mL/g,HNO₃与H₂O₂体积比1∶6,浸出温度50 ℃,浸出时间60 min,搅拌速率400 r/min,电解质1.5 mol/L KNO₃溶液,电流强度10～20 mA,共存金属离子无干扰。按照实验方法测定含银废催化剂中Ag,加标回收率为97.4%～100.9%。方法用于测定4个含银废催化剂中Ag,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.64%～1.3%;结果与电位滴定法的测定结果经t检验显示无显著性差异。该方法操作简捷、高效准确,满足含银废催化剂回收检测需求。