在高温合金研究与开发领域,精确表征材料的全域成分分布特征对于优化制备工艺、提升服役性能以及实现材料质量监控与评价具有至关重要的意义。本文采用超大尺寸金属构件原位分析技术,系统研究了GH4169高温合金从铸锭、棒材至涡轮盘锻件的制造全过程中,C、Si、Mn、Cr、Fe、Mo、Nb、Al 8种关键元素的成分偏析演化规律。通过获取样品的二维成分分布图及原位统计分析数据(包括平均含量、95%置信概率下的含量限值、正、负偏析度等),定量揭示了各工艺阶段元素分布均匀性的变化。结果表明:GH4169铸锭存在明显的元素偏析,Fe和Nb分别在97.5百分位下和0.25百分位下的含量限值超出牌号成分范围,C、Si、Mn、Al的偏析度较高(约±10%);经均匀化、热轧等处理后,棒材横截面大多数元素分布趋于均匀,元素偏析度显著降低(多数元素偏析度降低50%以上),仅Si呈现中心富集;涡轮盘锻件各元素整体分布均匀且符合标准,但在轮缘与轮毂部位因温度与变形差异,Mn、Al与Mo、Nb分别呈现轻微的区域性含量差异。综合对比发现,均匀化及后续热处理对改善元素偏析效果显著,而涡轮盘锻件的模锻成型过程对元素偏析的整体影响相对有限。本研究为GH4169高温合金的成分控制与工艺优化提供了系统的数据支撑。

钍(Th)是长寿命天然放射性元素,应用领域宽泛,故准确分析地球化学样品中Th的含量具有重要的意义。本文报道了一种利用动能歧视(KED)模式,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)分析地球化学样品中Th的方法。方法采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=67∶33)混合熔剂在1 100 ℃的高温熔样机中将样品熔成玻璃熔片,以 Rh-Kαc 作为 Zr-Kα的内标,通过经验系数法拟合校准曲线,实现X射线荧光光谱法(XRF)准确测定实际样品熔片中的Zr;再利用LA-ICP-MS测定地球化学标准物质和实际样品熔片中⁹⁰Zr和²³²Th的质谱强度。实验通过LA-ICP-MS面成像技术发现熔片中⁹⁰Zr和²³²Th分布趋势几乎一致这个重要规律,故以⁹⁰Zr作为²³²Th的内标可以大幅度提高LA-ICP-MS测定Th的准确度,再采用经验系数法拟合Th的校准曲线,相关系数为0.999 4。本方法应用于地球化学标准物质中Th的测定,准确度满足要求。

对近10年来镍及镍合金化学分析方法标准的国内外现状进行综述,主要包括中国国家标准(GB)、中国国家军用标准(GJB)、中国航空行业标准(HB)、中国有色冶金行业标准(YS)、国际(ISO)标准、美国材料与试验协会(ASTM)标准、日本标准(JIS)等220余项国内外标准分析方法。阐述了镍及镍合金化学成分分析的重要性,结合化学检测技术的发展,梳理了镍及镍合金化学分析方法现状,方法涵盖滴定法、重量法、分光光度法等经典化学分析法和原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等现代仪器化学分析法。根据化学分析方法、元素种类、测定范围和波长等要素,对比分析国内外有关镍及镍合金化学分析方法标准。

海水中铜、铅、镉、锌等重金属是我国《海洋监测规范》强制监测项目,其浓度控制对履行国际公约和防治海洋污染至关重要。然而,海水高盐基体易对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等常规方法造成干扰,现有标准方法操作繁琐且难以满足快速准确检测需求。虽然单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法具有多元素快速分析的优势,但其检出限通常难以达到海水中痕量重金属(μg/L级)的检测要求,且常规富集手段受高浓度离子干扰严重。本研究基于固相萃取(SPE)原理,采用高选择性离子交换树脂在线富集目标重金属,结合单波长激发-能量色散X射线荧光光谱技术,实现了对树脂富集的直接测定。实验结果表明:通过系统优化,确定最佳富集流速为6 mL/min,在此条件下树脂对目标元素吸附稳定,富集效率高;方法检出限达到μg/L级别(铜:1.03 μg/L,铅:1.64 μg/L,镉:0.45 μg/L,锌:1.04 μg/L),显著提升了单波长激发-能量色散X射线荧光光谱法对痕量元素的检测能力。铜、铅、镉、锌的质量浓度为15~120 μg/L时加标回收率均在85%~110%范围内,满足痕量分析要求,适用于海水中多种重金属元素的同步测定。采用实验方法对两种内控样品中铜、铅、镉、锌进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.34%～1.6%,测定值与标准值相一致,各元素测定结果的精密度与正确度均满足GB 17378.4—2007以及《海洋监测规范》的相关要求,表明方法具有良好的重复性与准确性。离子交换树脂可有效过滤钠、钾、钙、镁等基体离子,选择性富集目标重金属,解决了高盐基体对检测的干扰问题。本研究建立的方法操作简便、绿色环保,精密度与正确度满足海洋监测技术要求,为海水中痕量重金属的快速、准确定量提供了可靠解决方案。

钒页岩是我国优势钒资源,页岩提钒是中国钒资源开发利用的重要途径,因此急需建立钒页岩中各元素快速、准确的测定方法。实验采用过氧化钠作为熔剂,于刚玉坩埚720 ℃熔融15 min;浸取时加入15 mL硝酸能够有效提取样品中的目标元素;选择V 290.882 nm、P 177.495 nm、Cu 324.754 nm、Cd 226.502 nm、Ni 231.604 nm、Mo 204.598 nm作为钒、磷、铜、镉、镍、钼的分析谱线,建立了碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒页岩中钒、磷、铜、镉、镍、钼的方法。各元素校准曲线的线性相关系数r均大于0.999;方法中各元素的检出限为0.000 2%～0.001 1%(质量分数)。按照实验方法测定石煤钒矿成分分析标准物质GBW07876中钒、磷、铜、镉、镍、钼,结果与认定值相符合。按照实验方法测定钒页岩实际样品中钒、磷、铜、镉、镍、钼,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.01%~5.2%;与X射线荧光光谱法、硫酸亚铁铵滴定法进行比对,结果相吻合。

钛是汽车轻量化用高强度镁合金中一种重要的非稀土合金元素。目前,钛的准确测定方法尚不完善,因此建立钛的快速、准确测定方法对保障汽车零部件性能具有重要意义。本研究采用25 mL盐酸(1+1)溶解样品,选择Ti 334.941 nm作为钛的分析谱线,运用基体匹配法配制标准溶液系列消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定该类镁合金中钛的分析方法。结果表明:钛的质量浓度为0.005 0～10 μg/mL时校准曲线呈良好的线性关系,相关系数r为0.999 8;方法检出限为0.000 43%(质量分数)。按照实验方法测定镁合金标准样品中钛,结果与标准值的相对误差(RE)不超过 4.00%。按照实验方法测定汽车轻量化用高强度镁合金样品中钛,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.31%～2.5%;回收率为94.4%~100.4%。委托3家实验室均按照实验方法测定3个汽车轻量化用高强度镁合金样品中钛含量,结果表明各实验室测定结果高度一致。该方法准确、可靠,适用于汽车轻量化用镁合金中钛的定量分析。

近期金价大幅上涨,快速、准确测定铜阳极泥中金含量对减少物料积压、缓解资金压力具有重要意义。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)建立了铜阳极泥中金含量的快速测定方法。在方法建立过程中,系统优化了样品前处理流程:采样严格遵循“六点法”规范,样品经90 ℃鼓风干燥至恒重后研磨制备;消解过程采用60%混合酸(VHCl∶VHNO₃∶VH₂O=3∶1∶4)于聚四氟乙烯烧杯中加热,以彻底破坏有机胶体及硫化物结构。通过对比,选定Au 267.595 nm作为金的分析谱线;干扰实验表明,共存元素铜、银、硒、碲对金的测定基本无影响。使用金标准溶液系列建立的校准曲线线性关系良好,相关系数为0.999 86;方法检出限为0.000 15%(质量分数)。按照实验方法测定铜阳极泥中金,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.81%～2.3%。分别按照本法和火试金重量法(GB/T 9288—2019)测定铜阳极泥中金,两种方法的测定结果相吻合。本研究有效克服了传统火试金重量法流程复杂、耗时较长的局限,显著提升了检测效率与准确性,适用于各类铜阳极泥样品中金含量的快速、可靠分析。

蒸馏分离-靛酚蓝光度法由于方法精度高、产生废物少而被用于分析金属铀及铀合金中氮含量。在蒸馏分离-靛酚蓝光度法中普遍采用次氯酸钠作氧化剂,而由于次氯酸钠溶液化学性质不稳定、难贮存,需频繁标定有效氯,极大影响氮含量的分析效率。本研究提出在金属铀及铀合金的氮含量测定中采用二氯异氰尿酸钠替代次氯酸钠溶液作为氧化剂,建立了一种准确、高效测定金属铀及铀合金中氮含量新方法。采用二氯异氰尿酸钠溶液作为氧化剂进行条件实验,优化后的质量浓度为3.5 g/L,使用量为60 μL,氧化时间为10 min。该方法对金属铀及铀合金中氮含量的测定范围为10~100 μg/g,与传统蒸馏分离-光度法和惰气熔融热导法对比,结果无显著性差异。实验方法省去有效氯标定步骤,提升分析效率。

为应对钨锡矿石基体复杂、传统方法难以准确测定痕量硒的挑战,本文建立了艾斯卡试剂半熔-氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定钨锡矿石中痕量硒的分析方法。通过系统优化艾斯卡试剂配比(Na₂CO₃与ZnO的质量比为3∶2)、样品与试剂质量比(1∶9)及阶梯焙烧程序(400 ℃保温30 min,800 ℃保温60 min),实现了硒与砷、锑、铜、铅、锡、铋等干扰元素的高效分离,有效克服了传统湿法消解中基体干扰严重、需使用掩蔽剂的问题。在最佳条件下,硒在1.0～20 μg/L范围内线性良好,方法检出限为0.01 μg/g,定量限为0.03 μg/g。按照实验方法对标准物质GBW07241、GBW07369和GBW07370中硒进行测定,结果均在认定值不确定度范围内,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.0%～2.5%,相对误差RE为-0.53%～2.08%;分别按照本法和巯基棉富集分离-原子荧光光谱法(TCF-AFS)测定实际样品中硒,两种方法的测定结果相吻合。本方法操作简便、准确度高、抗干扰能力强,适用于复杂钨锡矿石中痕量硒的高效测定。

五氧化二铌中痕量钾、钠杂质对其介电、热稳定等关键性能有显著影响,而现有消解方法存在空白高、通量低或安全性差等问题。为此,本研究建立了一种氢氟酸-硝酸电热板消解-火焰原子吸收光谱法(FAAS),用于五氧化二铌中钾、钠的快速、准确测定。方法采用氢氟酸-硝酸(V(HF)∶V(HNO₃)=1∶1)体系,在密闭聚氟烷氧基(PFA)瓶中于(200±1) ℃条件下消解1.0 h,实现了难溶样品的高效前处理。通过基体匹配法绘制校准曲线有效消除铌基体干扰,在优化仪器条件(钾:乙炔流量0.8 L/min、燃烧器高度0.2 mm;钠:乙炔流量1.0 L/min、燃烧器高度2 mm)下获得稳定信号。结果表明,钾、钠在0.000 2%～0.030%(质量分数,下同)范围内线性良好(校准曲线线性相关系数r＞0.999);方法中钾、钠的检出限分别为0.000 27%和0.000 39%,定量限分别为0.000 99%和0.001 31%。按照实验方法测定实际样品中钾、钠,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于9.0%,加标回收率为97.0%~109.7%。该方法操作简便、安全性高、试剂空白低,适用于难溶五氧化二铌中痕量钾、钠的快速测定与质量控制。

准确测定含锌裂解油漆渣中锌含量,对优化回收工艺、提高锌回收率具有重要意义。样品中含有一定量的有机物,难以彻底分解。本文在物相分析基础上,提出采用硝酸-氟化铵分解无机物,再加入强氧化性酸分解有机物的方法。通过考察高氯酸、硫酸两种分解体系,发现两种体系分解能力相近,均使有机物得到一定程度的分解;蒸至冒浓烟后补加硝酸可强化原体系的氧化性,实现有机物的完全分解。因高氯酸分解时个别样品易喷溅,且硫酸有助于杂质钡的沉淀,因此选择硫酸作为有机物的分解剂。优化确定硫酸用量为5 mL。据此建立了硝酸-氟化铵-硫酸分解,EDTA滴定法测定含锌裂解油漆渣中锌的分析方法。共存组分对锌测定无显著影响。按照实验方法测定含锌裂解油漆渣样品中锌,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.23%~0.38%,加标回收率为98.9%~100.6%。

金合金作为现代工业中的重要功能材料,其金含量的准确测定对优化生产工艺、保障贸易公平以及促进资源高效回收具有重要意义。本研究采用王水溶解金合金样品,在磷酸-磷酸氢二钾缓冲溶液(pH=2.5)体系中,以氢醌为标准滴定溶液,通过电位滴定法测定金含量。系统考察了氯化钾用量、溶液pH值、缓冲溶液加入量、硝酸残留及去除次数,以及铜、锌、镍、银、铂、钯等共存元素的干扰效应,确立了最佳分析条件:氯化钾加入量为1 g,溶液pH值为2.5,磷酸-磷酸氢二钾缓冲溶液加入体积为50 mL,去除硝酸次数为1～2次。采用实验方法对5个实际金合金样品中金进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.030%～0.22%;与国家标准方法(GB/T 15249.1—2009)的比对结果一致。实验方法用于测定3种金合金标准物质中金,结果与认定值相吻合,相对误差(RE)为-0.07%～0.05%;该方法操作简便、环境友好、准确度高,适用于金合金材料的研发与质量控制,为其提供了可靠的分析技术支持。

采用行业标准YS/T 240.9—2007碘量法测定铋精矿中铜时,高含量的铋、铅、砷等元素会干扰滴定终点颜色的判断,影响测定准确性。为此,对原方法进行改进:以盐酸和硝酸-硫酸混合酸分解样品,加入5 mL氢溴酸去除砷等干扰元素,再以氨水沉淀分离铋、铅等干扰元素;加入5 mL冰乙酸调节溶液pH值至3.0～4.0,加入碘化钾与Cu²⁺反应析出碘,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点。结果表明,改进方法可有效消除铋、铅、砷等元素的干扰,氨水沉淀过滤后滤渣中铜含量小于0.10%(质量分数),无需回收。该方法用于铋精矿实际样品中铜的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.30%～1.0%,加标回收率为99.2%～103%。