电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)在高纯难熔金属痕量、超痕量杂质元素分析方面具有极大的优势。本文以高纯难熔金属中特定干扰元素为分析对象,对高纯Nb中痕量元素Ag、高纯Hf中痕量元素Pt和高纯Ta中痕量元素Au,采用了高基体进样(HMI)-ICP-MS/MS进行分析。所建立方法通过优化高基体进样参数,选择载气流速0.45 L/min,稀释气体流速0.65 L/min,无需基体匹配的校准曲线即可测量。研究了串接四极杆质谱(MS/MS)模式下的O₂/NH₃反应模式和作用机理,消除基体对待测元素的质谱干扰。以O₂质量原位模式分析Ag(一级质量过滤器Q1=107,二级质量过滤器Q2=107),流速0.50 mL/min;以NH₃质量转移模式分析Pt (Q1=194,Q2=228;Q1=195,Q2=229)、Au(Q1=197,Q2=231),流速分别为0.75 mL/min和0.50 mL/min。Ag、Pt、Au的线性范围均为0.10~50.0 ng/mL,线性相关系数均大于0.999,检出限为0.001～0.035 μg/g。在高纯Nb、Hf、Ta基体中,分别加入已知浓度的Ag、Pt、Au标准溶液进行加标回收试验,并对测定结果进行精密度考察。实验结果显示,Ag、Pt、Au的加标回收率为83.0%～113.0%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.0%～7.9%。采用实验方法对3种高纯难熔金属进行分析,同时采用辉光放电质谱法(GDMS)进行比对,两种分析方法测定结果基本一致。

易切削钢中易切削相的形态和分布是影响其切削性能的重要因素,为开发新型奥氏体易切削不锈钢,采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、电子探针显微分析仪(EPMA)、显微硬度计和夹杂物三维腐刻技术对硫系(303F、303Cu、304F),铅系(303Pb)和硒系(304(添加Se))奥氏体易切削不锈钢中的易切削相进行观察对比分析,探究各易切削元素在钢中存在形式,对比各奥氏体易切削不锈钢易切削相和显微硬度的差异。结果表明:各类奥氏体易切削不锈钢中,304(添加Se)钢的平均等效直径和平均面积均最大,具体为平均等效直径为3.66 μm,平均面积为15.10 μm²,304(添加Se)钢夹杂物平均长宽比为2.54,夹杂物大部分呈椭球状,长宽比为1~3的夹杂物占比为73%,显著高于303Cu钢的58%和303Pb钢的55%;各易切削元素在钢中存在形式不一,S在钢中形成易切削相MnS,Cu在钢中固溶于钢基体中,Pb以团聚状单独存在于钢中或分布于MnS两端,Se在钢中生成Mn(Se,S)复合夹杂物,能抵抗轧制变形使形貌趋于纺锤形,部分Mn(Se,S)复合夹杂物包裹硬质Al₂O₃核心改善钢材切削性能;各类奥氏体易切削不锈钢中,304F钢平均显微硬度值最高,为309HV_0.1,304(添加Se)钢平均显微硬度值为229HV_0.1,303Cu钢由于Cu元素减少应变硬化的作用其平均显微硬度值最低,硬度值为156HV_0.1。

准确测定钒钛磁铁矿中的稀土元素,可用于评估钒钛磁铁矿中稀土的资源潜力。实验以HNO₃-HF-H₂SO₄体系敞口消解样品,在采样深度3 mm、射频功率1 350 W、雾化气流速1.05 L/min等的仪器优化条件下,以⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵¹Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu为待测同位素,采用干扰方程校正了¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm的多原子离子干扰,优化考虑了溶液中高含量Ti与Fe对稀土元素的干扰,建立了敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钒钛磁铁矿中稀土元素的方法。在优化的实验条件下,各稀土元素校准曲线相关系数均不小于0.999 3,检出限为0.007~0.25 μg/g,定量限在0.028~1.00 μg/g。将实验方法应用于钒钛磁铁矿样品中稀土元素的测定,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.85%~3.6%。实验发现河北省承德地区3个不同矿区中钒钛磁铁矿样品的稀土元素配分模式曲线相似,说明它们物源相似。

水中多环芳烃(PAHs)可致癌、致畸、致突变,危害生态系统,威胁人体健康,准确、便捷测定水中多环芳烃的含量具有重要意义。本文采用固相萃取(SPE)富集水样,氮吹浓缩,采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)多反应监测模式(MRM)完成样品定性定量分析。实验对不同萃取方式、不同萃取柱类型、萃取溶液pH值、基体改进剂类型、余氯含量及去除方法、萃取水样体积、色谱与质谱条件进行优化,选择1 000 mL水样用0.1 g抗坏血酸去除余氯,用磷酸调节pH≤2,加25 g氯化钠、10 mL异丙醇-10 mL正己烷作为基体改进剂后以多环芳烃专用(MIP-PAHs)固相萃取柱为载体全自动固相萃取的方法富集水中的16种PAHs。16种PAHs在5.0~250 μg/L线性范围内校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 5;方法中16种PAHs的检出限为0.89~1.97 ng/L,定量限为3.56~7.88 ng/L。按照实验方法测定地下水、地表水、饮用水、自来水4个水质类型的实际样品,平行样品的相对偏差为0.11%~11.5%,加标回收率为79.0%~123%;对某焦化厂地周边的有潜在污染风险的地下水、地表水、饮用水及流经的自来水进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为1.9%~12%,加标回收率为71.5%~119%。

氟化钆作为生产金属钆和钆铁的主要原料,杂质元素含量直接影响产品的性能,高效、准确地测定其杂质元素的含量至关重要。本文建立直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)测定氟化钆中痕量杂质元素的分析方法。采用钽条结合石墨粉作为导电剂和粘结剂,将粉末样品填充于钽条围成的5 mm×5 mm方形区域并镶嵌石墨粉中,实现氟化钆粉末的直接固体分析。经系统优化获得关键参数:放电电流30 mA、放电电压1 200 V、氩气流速400 mL/min、预溅射时间10 min。按照实验方法对高纯氟化钆中70种元素进行7次重复测定,所有检出元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)不大于30%(含量大于1 μg/g元素,RSD不大于10%);基于ICP-MS/MS方法比对及t检验,除Ca、Si外,产品标准中规定元素方法间具有统计学一致性。该制样法所得样片兼具形貌规整性与高机械强度,为稀土氟化物杂质检测提供可靠解决方案。

随着生活垃圾焚烧飞灰产量持续增加,其资源化利用日益迫切。本研究采用草酸-硫酸复合体系浸出飞灰中的有价金属,系统考察草酸浓度、液固比、草酸与硫酸体积比、浸出温度和时间对Al、Zn、Cu和Fe浸出率的影响。结果表明,在草酸浓度0.8 mol/L、液固比15 mL/g、草酸与硫酸体积比9∶6、浸出温度80 ℃、时间90 min的优化条件下,Al、Zn和Fe的浸出率均超过98%,Cu的浸出率达93%以上。草酸-硫酸复合体系在提供足量H⁺的同时,能够选择性络合目标重金属;草酸凭借其良好络合与还原溶解性能,可与金属离子形成可溶性络合物,组合酸产生的“协同效应”有效促进了金属的浸出。基于收缩未反应核模型对金属浸出过程进行动力学拟合,并结合Arrhenius 方程计算得出Al、Zn、Cu和Fe的表观活化能为17.83～21.40 kJ/mol,表明该浸出过程可能受表面反应与扩散共同控制的混合机制主导。

针对目前等轴晶/单晶双合金高温合金研究匮乏的问题,本文采用二次浇注法成功制备了K447A/DD412双合金双性能试棒,并研究了热等静压(HIP)对其组织的影响。铸态组织分析表明,两种合金之间存在一个较宽的过渡区,且未发现界面氧化现象,因而具有良好的冶金结合。双合金双性能试棒整体组织可分为4个区域:K447A、DD447、成分过渡区(CTZ)和DD412,各区域显示出显著的成分和组织差异,表现为共晶和碳化物面积分数从K447A到DD412逐渐减少,而枝晶干γ′相面积分数逐渐增加。经热等静压后,显微组织中的疏松和微孔基本得到消除,共晶和碳化物面积分数整体下降,但形貌变化不显著。此外,枝晶干γ′相形貌得到改善,面积分数有所升高。应该指出,热等静压态的组织仍然存在γ′相尺寸较大等问题,需要通过后续固溶和时效热处理进一步优化。本研究为双合金双性能高温合金整体叶盘的发展提供了理论与实验基础。

准确测定铝及铝合金中V、Cr和As含量,对铝及铝合金的生产和应用具有重要意义。当铝及铝合金中硅含量(质量分数,下同)小于0.5%时,采用混合酸(V_HCl∶V_HNO3∶V_H2O=10∶1∶10)溶解;当硅含量不小于0.5%时,先用200 g/L氢氧化钠溶液溶解后用混合酸酸化。在串联四极杆(MS/MS)模式下,先设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为51、52、75,接着向碰撞/反应池内先后通入NH₃和O₂,³⁵Cl¹⁶O⁺与NH₃发生氧化还原反应,生成m/z不等于51的多原子离子;⁵²Cr⁺、⁷⁵As⁺与O₂反应分别生成⁵²Cr¹⁶O⁺和⁷⁵As¹⁶O⁺,而干扰离子³⁵Cl¹⁶OH⁺和⁴⁰Ar³⁵Cl⁺不能与O₂发生反应;故设置二级质量过滤器(Q2)的m/z分别为51、68、91,仅有⁵¹V⁺、⁵²Cr¹⁶O⁺、⁷⁵As¹⁶O⁺通过并被检测器检测,从而避免了³⁵Cl¹⁶O⁺、³⁵Cl¹⁶OH⁺、⁴⁰Ar³⁵Cl⁺的质谱干扰。据此,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定铝及铝合金中V、Cr和As含量的方法。对NH₃和O₂流量进行了优化,选择NH₃流量为0.40 mL/min,O₂流量为1.20 mL/min。在0.25~50.00 ng/mL的质量浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数大于0.999 5。混合酸溶解时各元素的检出限为0.024~0.12 μg/g,定量限为0.080~0.39 μg/g。200 g/L氢氧化钠溶液溶解时,各元素的检出限为0.064~0.17 μg/g,定量限为0.22~0.56 μg/g。采用实验方法测定铝合金标准样品,测定值与标准值基本一致;测定硅含量不同的铝及铝合金试样中V、Cr和As,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.4%～9.4%,加标回收率为95%～115%。

菱镁矿作为一种重要的工业矿物原料,其痕量元素的准确测定对环境保护、资源利用及地质研究具有重要意义。传统分析方法因灵敏度不足、多元素同步检测能力有限,难以满足痕量元素的高效分析需求。为此,本研究建立了一种基于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定菱镁矿中As、Co、Cu、Pb、Th、La、U、Li 等8种痕量元素的分析方法。通过对样品前处理条件的系统优化,确定以HNO₃-HF-HClO₄-HCl混酸体系(5 mL-2 mL-1.5 mL-1.5 mL)于180 ℃密闭消解6 h,称样量为0.100 0 g。针对高镁基体产生的多原子离子干扰,采用碰撞反应池技术,在碰撞(KED)模式(含2% H₂的 He)下消除As、La、U等元素的质谱干扰,在标准(STD)模式(He碰撞)下测定Co、Cu、Th、Li等元素,并优化了各元素的测定质量数。通过在线加入¹⁰³Rh内标进行动态校正,有效克服了基体效应和仪器信号漂移。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法检出限为0.001~0.008 μg/g,定量限为0.004~0.025 μg/g。按照实验方法测定菱镁矿成分分析标准物质GBW07865和GBW07866中As、Co、Cu、Pb、Th、La、U、Li,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.6%~3.4%,相对误差|RE|为1.75%~4.88%;对5个实际菱镁矿样品的分析结果显示,8种痕量元素含量均处于较低水平;其中选取2个样品进行方法比对(本法与微波消解-ICP-MS),结果吻合良好,进一步验证了所建方法的可靠性。

合金化是提升锌铝合金综合性能的关键途径,对其合金元素(铋、铬、锰、镍、钛)进行准确、快速的测定,对产品质量控制与高性能合金开发至关重要。本文采用王水(1+1)溶解样品,选取Bi 223.061 nm、Cr 267.716 nm、Mn 257.611 nm、Ni 231.604 nm、Ti 336.121 nm为铋、铬、锰、镍、钛的分析谱线,选用高纯锌进行基体匹配以消除基体效应,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定锌铝合金中铋、铬、锰、镍、钛5种合金元素含量的方法。各元素校准曲线线性相关系数均大于0.999 5;方法检出限为0.02~0.43 μg/g。按照实验方法对3个锌铝合金标准样品和2个锌铝合金实际样品中铋、铬、锰、镍、钛含量进行了测定:锌铝合金标准样品的测定结果与标准值相吻合;实际锌铝合金样品中5种元素测定结果的相对标准偏差 (RSD, n=8) 为0.48%~1.9%,加标回收率为94%~106%。

钒铝合金是高性能钛合金熔炼的重要添加剂,其元素含量的准确测定对钛合金熔炼过程至关重要。本文建立了王水消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定钒铝合金中铝、硅、铁、铬、钼、钇和磷共7种元素的方法。针对铝、硅、铁、铬、钼、钇和磷等元素分别选取了最佳分析谱线为Al 396.15 nm、Si 251.61 nm、Fe 259.94 nm、Cr 205.55 nm、Mo 202.03 nm、Y 371.03 nm、P 213.62 nm。各元素校准曲线线性关系良好,相关系数(r)均大于0.999。方法中各元素的检出限为0.000 3%～0.002 1%(质量分数,下同),定量限为0.001%～0.007%。方法用于AlV55钒铝合金实际样品中铝、硅、铁、铬、钼、钇和磷的测定,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.50%～7.8%,加标回收率为96%～105%。

针对铅冶炼渣中铊毒性高、赋存基质复杂,且缺乏标准分析方法的现状,本文建立了聚氨酯泡沫塑料吸附富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铊的方法。方法采用15 mL 盐酸+5 mL 硝酸+10 mL氢氟酸+2 mL高氯酸+5滴硫酸(1+1)并滴加溴水的混合酸体系消解样品,有效去除硅、碳的干扰并确保铊转化为可被吸附的Tl(Ⅲ)。系统优化结果表明,在5%(V/V)王水介质中加入0.10～0.20 g(4～6滴)溴水,使溶液呈稳定浅黄色时,聚氨酯泡沫塑料对Tl(Ⅲ)吸附效果最佳。吸附后,采用10.00 mL 3.0 g/L亚硫酸溶液为解脱液,于沸水浴中加热20 min 可实现铊的定量解脱。在选定的Tl 190.856 nm分析谱线下,铊的质量浓度在0.50～20.00 μg/mL范围内与发射光谱强度呈良好线性关系,线性相关系数为0.999 8。方法检出限为1.12 μg/g。按照实验方法对铅冶炼渣实际样品中铊进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为3.1%～4.0%,加标回收率为95.5%～101.7%,且与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果吻合。本方法准确、可靠,适用于铅冶炼渣中铊的定量分析。